浙江大学材料科学与工程学院钱国栋课题组提出了一种金属-有机框架（metal-organic frameworks, MOFs）晶体的同质外延生长，并结合原位自组装的方法，在单个微晶上分段定向组装具有不同增益谱带的染料分子，实现了从绿光到近红外的多色单模及偏振度高达>99.9%的微腔激光。相关研究成果以“Controllable broadband multi-color single-mode polarized laser in a dye-assembled homoepitaxial MOF microcrystal”为题发表在《Light: Science & Applications》。
图片来源：Light: Science & Applications
撰稿 | 何桦浚
导读
具有多色或多波长输出的微型激光器近年来受到越来越多的关注，其在波分复用通信系统、光信号处理、生物医学、传感检测等领域表现出极大的研究价值与应用潜力。
特别对于多模态生物成像分析领域，由于人体细胞、组织和器官对光的响应复杂多样，其敏感波段也多种多样，因此如果利用具有多色或多波长输出的微型激光材料作为工具，结合光学相干层析技术、拉曼光谱技术、非线性光谱技术等探测手段，与人体疾病区域的组织和器官相互作用，获得各种信息，则有望实现多模态生物成像的目的。多模态生物成像可为疾病的快速诊断和分析提供极为便利可靠的技术手段，然而到目前为止仍缺乏相应合适的材料。
近日，浙江大学材料科学与工程学院钱国栋课题组提出了一种金属-有机框架（metal-organic frameworks, MOFs）晶体的同质外延生长，并结合原位自组装的方法，在单个微晶上分段定向组装具有不同增益谱带的染料分子，实现了从绿光到近红外的多色单模及偏振度高达>99.9%的微腔激光。
图1 宽谱带多色偏振单模微纳激光可潜在用于多模态生物传感和成像
研究背景
细胞组织或生化小分子对不同波长的光具有光声热等不同的响应，具有宽带（可见光到近红外）多色输出的光源能为多模式/多维度感测或成像提供基础。
此外，光的偏振特性能为散射光信号的分析和处理提供可能性，甚至可以获取生物体中富含的结构信息。而且，单模微纳米激光器满足信息精度高的小型光子器件的应用要求，可避免虚假信号和不同光信号的重叠干扰，结合多色输出特性时还有助于实现各种细胞和分子的靶向探测或成像。
如果一种材料能够结合宽带多色输出、偏振和单模微纳激射三者的独特性，其对于多模式微型化的生化探测或成像显得尤为重要（如图1所示），但目前仍无相应材料的报道。
在过去的十年中，各种复合材料系统，如稀土掺杂纤维、染料掺杂聚合物薄膜/液滴、级联胆甾型液晶、混合形态共轭聚合物等，已被广泛开发构造双/多色激光器。但是这些体系报道的材料形态并不适合在生物成像领域中应用。
具有啁啾结构的铌酸锂非线性超晶格光子晶体可同时产生二到八次谐波来构筑多色激光，然而苛刻的相位匹配条件使得这类材料难以用作分散介质。半导体纳米异质结构（如ZnCdSSe等）通过外延生长的方法在单片纳米结构中实现了具有多个发射谱带的增益，以期获得超小型双/多色激光。
但到目前为止，这种体系仅实现了多色放大的自发辐射（amplified spontaneous emission, ASE）或可见频域的多模激射，没有偏振特性的报道，并且常常伴随着严重的自发辐射分量。此外，一些毒性较大的金属元素的使用限制了其在生物医学领域的应用。
在各种有源光学材料中，有机发光材料能将简单的加工工艺与分子多样性和材料兼容性相结合，并且还具有一定的生物相容性，是一种用于制造传感或成像用途的多波长激光器的候选增益材料之一。
但有机分子（或有机分子与溶剂分子）间的不良相互作用，例如聚集诱导猝灭（aggregation caused quenching, ACQ）、Förster共振引起的能量转移现象等，使其难以实现有效及稳定的多色激光输出。
MOFs是一类由金属离子和有机桥联配体组装而成的周期性新型多孔晶态材料，其结构特点为解决上述问题提供了机会。MOFs所具有的高度可设计的孔道结构为组装和隔离客体有机分子提供了极好的空间限域效应，可减少分子间的相互作用，以有效抑制激发态能量转移并调控客体分子的发光特性。此外，MOFs的光滑且规则的晶体外形可以有效地充当激光谐振器以提供光反馈（如图2所示）。
我们的想法是，如果可以在MOFs的孔道组装策略基础上进一步在空间上隔离具有不同增益谱带的客体有机分子，同时保持主体MOFs对客体有机分子的空间定向限域，即确保有机功能分子极高的增益浓度和定向的发射跃迁矩，则有望在微型谐振腔中实现低阈值的多色单模偏振激光。
图2 金属-有机框架晶体材料的主客体组装简图
创新研究
本研究报道了基于金属-有机框架晶体材料的同质外延生长，并结合原位自组装的方法，在单个微晶上分段定向组装具有不同增益谱带的有机染料功能分子，在主客体杂化的MOFs微腔中实现了从绿光到近红外的多达三波长的单模偏振激射输出。
图3显示了金属-有机框架晶体材料ZJU-68的单轴同质外延生长过程示意图。ZJU-68的有机桥联配体在晶轴方向上提供了更多的螯合位点，有助于ZJU-68晶体沿轴向外延生长。此外，基板的引入可使ZJU-68晶体只有一个端面与框架构筑基元接触，从而使晶体的外延生长具有单向性。
图3 ZJU-68金属-有机框架晶体材料的单轴同质外延生长示意图
通过在ZJU-68同质外延生长的同时组装不同的有机染料功能分子，构建了在轴向空间中分段多色增益的同构腔系统（如图4a所示）。显微光学照片（图4b-i）显示杂化单晶在宏观上分段呈现不同的颜色，表明在ZJU-68杂化单晶中实现了不同染料分子的分段原位组装。杂化晶体的粉末X射线图谱（图4j）表明，原位组装不同染料分子的ZJU-68晶体仍保持原始晶体结构不变。
图4 外延生长ZJU-68⸧dyes微晶的合成与表征。（a）分段自组装有机染料分子的杂化ZJU-68⸧dyes微晶合成示意图；（b-i）杂化ZJU-68⸧dyes微晶的显微光学照片；（j）杂化ZJU-68⸧dyes微晶的粉末X射线衍射谱
有机染料分子的分段组装，有效地解决了不同染料分子之间能量转移的不利影响，尤其对短波长染料发射带与长波长染料吸收带重叠的具有强能量转移的系统，可确保高的光学增益。
ZJU-68规则的光滑晶体外形充当高质量微谐振腔，实现了杂化晶体的低阈值（~1.72 mJ/cm2）三色激射（图5a-c），发射谱覆盖范围宽达~186 nm，并可在空间上动态操纵微激光器的输出谱带（图5d）。
图5 ZJU-68⸧dyes杂化微晶的分段单模激射（a-c）和扫描调控输出谱带（d）
ZJU-68的一维孔道与客体线形染料分子尺寸上的良好匹配使得客体染料分子在主体框架内部得以定向排列，从而实现了吸收/发射跃迁矩的高度取向，确保杂化晶体的多色单模激射的偏振度高达>99.9%（图6）。
图6 ZJU-68⸧dyes杂化微晶的多色偏振激射性能
应用与展望
本研究实现了在金属-有机框架杂化微晶中可控产生绿色、红色以及近红外区域的单模线偏振激射，在多模态生化传感/成像以及光子信息处理等领域具有潜在重要应用。
文章信息：
该研究成果以" Controllable broadband multi-color single-mode polarized laser in a dye-assembled homoepitaxial MOF microcrystal" 为题在线发表在Light: Science & Applications。
本文第一作者为何桦浚博士，现为新加坡南洋理工大学数理科学院博士后，通讯作者为浙江大学材料科学与工程学院钱国栋教授。
论文全文下载地址：
https://doi.org/10.1038/s41377-020-00376-7
文章来源：中科院长春光机所 Light学术出版中心
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