撰稿 | 蔚浩义（皇家墨尔本理工大学 博士后）
水凝胶材料是一种特殊的材料，它具有高生物兼容性，无毒，并且对外部刺激敏感，例如外界环境中的水含量，pH值和离子浓度的变化，这些变化可以控制水凝胶微结构的时间和空间上的形变。
未来研究三维激光直写技术加工微纳结构，不仅要求光敏材料具有高的生物相容性，亚微米的尺度的加工分辨率和较高的机械强度，而且还要求在激光加工过程可以将微结构与生物组织结合在一起。
因此，为了防止激光在加工过程中激光对生物组织的伤害，就必须要求所使用的的激光功率低于一个安全阈值，同时也要满足加工环境中对高水含量的要求，比如：当激光在高含水量环境中以5 µm•s-1的扫描速度使用100×NA 1.4物镜时，所使用的激光的安全阈值能量为1.5 nJ（激光脉冲能量）。
为了满足上述条件和生物医学工程的特定要求，许多课题组已经研究并开发了几种基于双光子聚合的光敏水凝胶材料。
聚乙二醇二丙烯酸酯（PEGda）是一种被最广泛应用的的水凝胶之一，因为它毒性低，而且生物相容性高，并已被美国食品和药品总局（FDA）批准可以用于多种生物医学应用领域。最近，Jayakumar课题组研究了在高含水量的环境中，使用具有1.37 nJ激光脉冲能量的近红外（810 nm）激光，并实现了PEGda的双光子聚合加工。
然而，由于缺乏合适的光引发剂，尚未见到在低功率的高含水量环境中在可见光下的PEGda的双光子聚合材料。而对于特定的生物医学应用，可见光波段的光源在生物组织创伤愈合中具有加速作用，而且可见光在水中的吸收效率低，并且与生物组织的相互作用弱，因此是未来三维激光直写的首选光源。因此，开发一种能够满足在高含水量环境中加工、低功率、适用于可见光飞秒激光的双光子聚合水凝胶（PEGda）材料具有重大的研究价值。
基于双光子聚合的三维激光直写是一种可用于加工具有微米-纳米级尺度的先进的加工方法，它可以被认为是在微米和纳米尺度上的三维打印技术。这种技术是基于双光子（或者多光子）聚合原理，利用飞秒激光在高倍透镜的聚焦下，形成具有亚微米尺寸的光斑，并结合三维计算机辅助设计（computer aided design）技术，实现任意的三维结构的微纳加工（如图1所示）。
三维激光直写技术已经被广泛的应用于光子晶体，超轻材料，太阳能电池，可穿戴生物传感设备，微型机器和神经组织工程等适应性结构的研究领域。此外，三维激光直写，也可以加工具有生物相容性水凝胶微结构，这些水凝胶微结构为生物医学的研究提供了类似于细胞外基质的微环境。
近日，上海理工大学的顾敏院士团队及其合作者采用工作波长为535纳米（可见光波段）的飞秒激光，开发并表征了一种满足了在高水环境中的低功率加工微纳结构的双光子聚合水凝胶材料。
该成果以Three-Dimensional Direct Laser Writing of PEGda Hydrogel Microstructures with Low Threshold Power using a Green Laser Beam”为题发表在Light: Advanced Manufacturing。
研究亮点
本文就利用工作波长为535纳米（可见光波段）的飞秒激光，开发并表征了一种满足了在高水环境中的低功率加工微纳结构的双光子聚合水凝胶材料。这种材料基于聚合单体水凝胶材料PEGda，并混合光引发剂（2-羟基-2-甲基苯乙酮）HMPP，与水在常温下成比例混合，成功了满足了这一要求。当飞秒激光汇聚到合成的水凝胶材料中，光引发剂分子HMPP会产生小分子的激子，激子会帮助水凝胶单体PEGda聚合成大分子链状结构，促使亚微米尺寸的聚合结构的形成。
图2 PEGda + HMPP光敏水凝胶双光子聚合示意图
与传统的光敏水凝胶材料相比，这种新配方的光敏水凝胶材料所需要的加工功率低于10毫瓦，不仅远低于传统材料，而且还能保证所加工的微纳结构具有一定的机械强度。而且，这种材料与水的混合比例有很大的调整范围，含水量可以从0%增加到大约79%（图3），能够完全满足未来生物组织对外环境水含量的要求。
图3 PEGda + HMPP光敏水凝胶在不同水含量下的双光子聚合特性
由于这种材料的优异的水含量特性，以及稳定的机械强度，我们设计并加工了一种新型的具有形变记忆特性（shape-memory effect）的结构。在周围环境中水含量的变化的刺激下，这种结构可以从八边形的阵列变化成四边形的阵列（如图4所示）。
总结与展望
研究人员开发和表征了基于HMPP和PEGda的适用于三维激光直写技术的光敏水凝胶。与传统的光敏水凝胶相比，这种新型光敏水凝胶适用于可见光波段的双光子聚合。此外，它不仅可以实现微米级的制造分辨率，并保持较高机械强度，而且在高含水量环境中显示出优异的双光子聚合效率和低阈值能量。此外，他们制造并表征了由水的动态变化引起的微米级形变记忆微结构。
随着用于生物医学工程的各种光引发剂和水凝胶材料的发展，这项工作对于满足特定的生物医学应用对三维激光直写加工条件的特殊要求至关重要，例如在高水含量环境中的低功率加工生物组织支架。因此，这项工作中展示的水凝胶材料对未来三维激光直写技术在生物医学工程（例如，加工可逆的形变记忆微结构平台）中的应用的具有重要的实践价值。
Haoyi Yu, Haibo Ding, Qiming Zhang, Zhongze Gu, Min Gu, Light: Advanced Manufacturing 2, Article number: 3 (2021).
本文第一作者为皇家墨尔本理工大学博士后研究员蔚浩义，通讯作者为顾敏教授。合作者包括东南大学的丁海波博士后研究员和顾宗泽教授。
https://doi.org/10.37188/lam.2021.003
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