Light: 林君/李国岗 | 负热膨胀诱导高热稳性的白光LED用红光发光材料

图片来源：Light: Science & Applications

撰稿 | 党佩佩

高性能荧光粉转换型白光 LED由于其具有高效、节能环保、寿命长、安全可靠等优点，已经广泛应用于照明和显示等领域。目前商业上实现白光LED的方式是通过蓝光LED芯片(440-480 nm)激发具有黄光发射的发光材料，但是，由于缺乏红光发射，利用这种方式制备的白光LED色温高、显色指数低，不适合室内通用照明。另外一种实现白光LED的方式是利用近紫外LED芯片(375-420 nm)激发RGB（红、绿、蓝）三基色荧光材料。利用这种方案，获得的光源具有显色指数高、色彩还原性好等优点。因此，为了获得具有暖白光发射和高显色性的白光LED，探索高性能的红光发光材料迫在眉睫。由于在白光LED 工作过程中，芯片会将一部分电能转化为热能，使得发光材料的工作环境处于高温环境中。而对于无机发光材料，大部分都会受到高温作用产生热猝灭现象，降低发光效率，影响白光LED的整体工作效率。因此，调控材料的热稳定性并探究发光材料在变温环境下其荧光性质变化的内部作用机制对于发光材料的研究和开发具有非常重要的意义。

近日，中国科学院长春应用化学研究所林君研究员团队和中国地质大学（武汉）李国岗教授团队联合开发了一种无浓度猝灭及负热膨胀诱导的高效、高热稳性的红光发光材料。在近紫外或蓝光激发下，该红光材料在611 nm处显示出高效的红光发射，并具有很高的内量子效率（IQE = 94％）。 同时，该红光材料显示出优秀的热稳定性，在250 °C时发光强度可以保持25°C时的90％。利用该红光材料，得到了高显色性暖白光LED器件 (色坐标0.364，0.383; 色温CCT = 4508 K；显色指数CRI = 89.7)，该红光材料可作为白光LED的红光组分。

红光发光材料在改善荧光粉转换的白光LED的照明和背光显示质量方面起着关键作用。然而，开发同时具有高效率、良好热稳定性和高色纯度的红光材料仍然是挑战。大多数Eu³⁺掺杂的氧化物红光材料，由于宇称禁阻，在近紫外和蓝光区域内中的吸收较弱且较窄，导致量子效率较低，从而使其在白光LED中的应用受到限制。高浓度掺杂在理论上可提高材料对激发光的吸收，但浓度猝灭现象又阻碍了材料发光效率的提升。该项工作中，作者选择了一种具有正交结构的稀土锗酸盐为基质，掺杂不同浓度的Eu³⁺，开发了一种无浓度猝灭的高效红光发光材料，并探索了该材料的负热膨胀性能，实现了高热稳性的红光发射。这项工作为开发新型高性能红光材料提供了崭新的研究思路。

在这项工作中，作者采用传统高温固相法合成一系列Eu³⁺掺杂Cs₃GdGe₃O₉（CGGO:Eu³⁺）红光材料，在近紫外和蓝光区具有很强的吸收，随着掺杂浓度增加，未发生浓度猝灭效应。作者将其归因于Eu-Eu之间距离足够长，导致激活离子间的能量转移被削弱，有利于Eu³⁺的发射。这种无浓度猝灭诱导了Eu³⁺的无辐射跃迁机会减少，从而提升了红光材料的量子效率（12%→94%）。团队通过晶格畸变以及共价性讨论，分析了红橙比及Eu³⁺格位对称性情况。结果表明在晶格畸变和共价性的共同作用下，来自电偶极跃迁的Eu³⁺（611 nm）的发光强度逐渐增强，并且随着Eu³⁺掺杂浓度增加，红橙比增大，格位反演对称性下降，这种变化导致发光强度持续增强，未发生浓度猝灭。

图1 不同Eu³⁺浓度掺杂样品的激发发射光谱、红橙比变化分析图

这项工作中，具有正交结构的Cs₃EuGe₃O₉红光材料，表现出良好的热稳定性能，当温度升到150 °C时，发光强度可保持25 °C时的98%；当温度升到250 °C时，发光强度仍可保持90%以上；在高温区域内（175-250 °C），该红光发光材料表现出比商业的K₂SiF₆:Mn⁴⁺和Y₂O₃:Eu³⁺红光材料更好的热稳定性能。实际上，Cs₃EuGe₃O₉的正交结构具有多面体连通性，由角共享的半刚性EuO₆八面体和GeO₄四面体组成。多面体之间的Eu-O-Ge键受到热激发而横向振动，从而引起多面体的协同旋转，并随着温度升高导致单位晶胞体积减小。因此，这种具有正交结构的红光材料在高温范围内可视为负热膨胀（NTE）材料。正是这种负热膨胀性能与强大的结构刚度导致较少的发光热猝灭。这种研究方法为发光材料的晶体结构与热致发光性能之间关联的探究提供了一种思路与借鉴。

图2 Cs₃EuGe₃O₉热稳性及负热膨胀性能

从微观晶体结构出发，揭示了无浓度猝灭发光现象与负热膨胀性能诱导高热稳性的发光机理。作者揭示了Cs₃GdGe₃O₉的晶体结构为一种层状结构，Gd³⁺离子沿c轴被Cs⁺离子逐层分离。随着Eu³⁺浓度的增加，同一层和相邻层的最短Gd-Gd距离变长，有利于Eu³⁺发射，同时削弱了它们之间的能量转移，从而导致无浓度猝灭。此外，这种层状的晶体结构可以为限制Eu³⁺离子的层间能量迁移提供层间障碍，从而大大降低猝灭中心捕获有效能量的可能性。在晶格对称性和Eu/Gd-O键共价性的综合作用下，红橙比随着Eu³⁺浓度的增加而呈现持续增强，实现了高效红光发射。当温度大于150 °C时，基于晶体负热膨胀性能与较小的[EuO₆]八面体晶格畸变程度，导致较高的[EuO₆]晶格对称性。因此，这种无浓度猝灭红光材料在高温区具有良好的热稳定性。 

图3 晶体结构对无浓度猝灭和热稳定性能的影响示意图

所制备的Eu3+掺杂的Cs3GdGe3O9高效红光发光材料，在高温区展现出良好的发光的热稳定性能，在高质量的白光LED照明中具有广阔的应用前景。另外，将晶体结构的局域变化与发光性质的特殊现象相结合，从而揭示反常发光现象的机理，这种方法可以广泛应用到其他发光体系中，为新型发光材料的发展开辟了新的前景。 

该文第一作者为中国科学院长春应用化学研究所博士生党佩佩，通讯作者为中国科学院长春应用化学研究所的林君研究员和中国地质大学（武汉）的李国岗教授。

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