撰稿人| 徐锐
导读
等离子体二聚体纳米结构在彩色显示器、数据存储、尤其是超构材料中的应用，需要将二聚体图案化为有序阵列，但是将等离子体纳米颗粒可控制地组装到基板上的图案化二聚体阵列仍然是一个挑战。
近日，复旦大学高分子科学系聂志鸿教授课题组报道了一种基于激光扫描的简便策略，该方法可制造具有受控取向的等离激元纳米粒子二聚体的准3D图形阵列，可以用于信息加密。激光扫描聚合物涂覆的等离激元纳米粒子（例如，金）阵列，通过局部光热加热选择性地暴露出被辐照的纳米粒子的表面，引导另一种纳米粒子的组装到暴露的纳米粒子表面上，从而在基板上形成二聚体。这种自上而下/自下而上的组合方法非常灵活，可以从不同大小和形状的纳米粒子形成高分辨率的等离子体二聚体图案。可以精确调整等离激元二聚体的z轴方向、粒子间距、尺寸和形状，从而能够调制二聚体阵列的耦合共振。此外，图案化的二聚体阵列可以用于信息加密中，其中其等离子体颜色可以被重复显示和擦除。这项工作为从合成后的纳米颗粒制造图案化的复杂等离子体纳米结构提供了重要的工具，具有广泛的应用前景。该研究成果以“Laser-Scanning-Guided Assembly of Quasi-3D Patterned Arrays of Plasmonic Dimers for Information Encryption”为题，发表于《Advanced Materials》。复旦大学高分子科学系杨帆博士为论文第一作者，聂志鸿教授为通讯作者。
等离激元纳米粒子（NPs）（如金、银和铝粒子）表现出独特的光学特性，例如局部表面等离振子共振（LSPR），其源于与入射光耦合的自由电子与匹配波长的集体振荡。纳米粒子的组织允许调制纳米粒子之间的等离激元耦合相互作用，从而调节它们的集体光学性质。迄今为止，具有不同大小，形状和组成的纳米粒子已被组装成各种定义的结构，例如纳米簇、链、泡和超晶格。其中，等离激元纳米粒子的二聚团簇表现出强烈的光学近场耦合，并形成电磁场集中的热点，这取决于纳米粒子间距、取向以及纳米粒子的大小、形状和组成。这些独特的性能已使等离激元纳米粒子二聚体在表面增强拉曼光谱（SERS）检测、无掩模超高分辨率光刻、增强的化学合成和纳米像素显示器等领域中得到了广泛的应用。将等离激元纳米粒子组装成二聚体的策略，包括静电相互作用调节的组装、位点特异性功能化纳米粒子的组装、DNA折纸模板化的组装以及化学计量反应控制的纳米粒子键合。但是，通过这些方法制得的等离激元纳米粒子二聚体通常分散在溶剂介质中，干燥后随机分布在基质上，无长程有序性。
等离子体纳米结构在微流控传感器、光子器件、颜色产生、信息加密，特别是超构材料（如金属、超全息图和光束成型）中的应用，需要形成有序的阵列。在这种情况下，图形化的等离子体纳米结构阵列与光共同作用，从而能够有效地操纵纳米级光的相位、偏振和发射。然而，到目前为止，制备亚波长分辨率和任意图案的等离子体二聚体阵列仍然是一个挑战。一方面，等离激元纳米粒子阵列的制造严重依赖于自上而下的技术，如电子束光刻、浸笔光刻、偏角物理气相沉积和聚焦离子束。这些方法加工精度高，但也存在一定的局限性，如需要特殊设备、难以制作3D结构、产生的纳米结构中存在缺陷和晶界等。另一方面，自下而上的组装方法利用纳米尺度的化学图案或拓扑沟槽模板在衬底上合成等离激元纳米粒子的组织。然而，这些方法需要额外的纳米光刻步骤，并对二聚体的三维方向显示有限的控制。
他们开发了一种基于扫描的通用策略，可以有效地制造具有受控方向的等离激元纳米粒子二聚体的准3D图案化阵列，以实现等离子信息加密。该方法包括制备聚合物涂覆的等离激元纳米粒子阵列，通过激光扫描引导光热加热选择性去除纳米粒子上的聚合物，以及在表面暴露的纳米粒子上组装第二种纳米粒子形成二聚体的方法。这种自上而下/自下而上的组合方法非常灵活，可以由不同大小和形状（例如球体和立方体）的等离激元纳米粒子形成高分辨率的等离子二聚体模式。当使用金纳米粒子（GNPs）进行演示时，通过控制扫描面积和激光功率，可获得高成品率（≥93％）的等离激元二聚体阵列。由于激光束的大小可调以及光热效应的局部受热，金纳米粒子二聚体图案的分辨率可以达到单粒子水平（低于光的衍射极限）。通过调节旋涂在基材上的聚合物层的厚度，可以将金纳米粒子二聚体的z轴方向从20°调整到70°。此外，二聚体阵列在洗去聚合物基质后显示等离子体激元颜色，并且可以通过在其顶部涂覆一层聚合物来消除颜色图案。颜色图案的显示/删除可以重复数十个周期而不会出现明显的褪色，这使得该技术在等离子信息加密中具有潜在的应用价值。制定的策略结合了自上而下方法和自下而上方法的独特功能，使其对于制造复杂的等离激元纳米结构具有吸引力，并应用于超构材料（或超表面）等领域。
图1 带有可调整z轴方向角α的等离子纳米粒子二聚体的准3D图案阵列的激光扫描引导组件的示意图，用于等离子信息加密。
图2 金纳米粒子二聚体阵列的基于光热效应的激光写入，以及激光辐照的金纳米粒子周围聚合物的不对称光热加热。
图3 用于等离激元信息加密的带图案金纳米粒子二聚体阵列。
图4 具有不同方向、大小和形状的图案化金纳米粒子二聚体阵列。
图5 具有不同取向角α的金纳米粒子二聚体和具有不同尺寸的异二聚体的光学性质。
综上所述，他们开发了一种通用的激光写入策略，可以根据不同大小和形状的金纳米粒子制造具有任意图案的等离激元二聚体阵列。这种方法可以精确控制等离子二聚体的z轴方向、粒子间距以及大小和形状，从而控制二聚体的光学响应。更重要的是，基于扫描的方法可以灵活地将等离子体二聚体图案化为具有高像素分辨率的任意图案。进一步证明，图案化二聚体的等离激元颜色可以可逆地显示和擦除，从而使其可用于信息加密。控制二聚体的z轴方向的能力代表了通过逐层组装制造真正的等离子纳米结构3D阵列的重要一步。图案化的NP阵列可能会在传感、成像、等离子光刻、超构材料（或超表面）和先进的等离子设备中找到应用。
文章链接
F. Yang, S. Ye, W. Dong, et al. Laser-Scanning-Guided Assembly of Quasi-3D Patterned Arrays of Plasmonic Dimers for Information Encryption[J]. Adv Mater, 2021: e2100325.
https://doi.org/10.1002/adma.202100325
