撰稿|由课题组供稿
近日，西北工业大学材料学院李炫华教授与瑞士洛桑联邦理工大学Michael Grätzel教授、浙江大学沙威研究员团队合作，成功通过三维星型聚合物修饰钙钛矿材料制备出了光电转换效率大于22%和填充因子（FF）0.862的稳定反式太阳电池。该项研究在材料设计方面取得新进展，为进一步提高钙钛矿太阳电池的FF、改善其稳定性提供新思路，对太阳电池清洁能源的广泛利用等具有重要意义。7月7日，相关研究成果以《通过加入星形聚合物实现高填充因子、高效、稳定反式钙钛矿太阳电池》（“Efficient and Stable Inverted Perovskite Solar Cells with Very High Fill Factors via Incorporation of Star-Shaped Polymer”）为题在线发表于Science Advances上。DOI:10.1126/sciadv.abg0633.
有机-无机杂化钙钛矿材料具有低成本、易于制造等优点，同时表现出强的全色太阳光吸收，长的载流子扩散长度和可调节的直接带隙。近几年，正式（n-i-p）钙钛矿太阳电池（PSCs）的功率转换效率（PCE）突飞猛进，认证效率高达25.5%。然而，反式（p-i-n）钙钛矿太阳电池的PCE与正式器件相比，相对较低。虽然开路电压 （Voc）、短路电流（Jsc）和填充因子（FF）高度相关并协同影响PCE，但研究人员主要致力于优化Voc，试图理解和优化FF值的工作相对较少。在大多数研究下，钙钛矿太阳电池的FF值通常在0.7到0.8之间。甚至对于认证效率高达22.7%和23.3%的器件来说，PCE对应的FF值也低于0.8。最近，有报道将FF提升至更高的0.848 [Nature, 2021, 590, 587]，实现了高达25.2%的PCE，其中FF的显著提升起到了关键作用。
对于FF的优化，取得低串联电阻（Rs）和高并联电阻（Rsh）是必须的。PSC中的Rs是由导电基底、电子、空穴传输层及金属接触决定。提高传输层的电导率和迁移率将有助于提高钙钛矿太阳电池的FF值。为了提高Rsh值，应将体相和界面处载流子复合引起的漏电流最小化。除了Rs和Rsh外，缺陷诱导的体、表面复合显著影响FF和Voc。到目前为止，已提出多种钝化方法降低缺陷密度，提高Rsh和减少由缺陷引起的重组。基于路易斯酸碱理论的添加剂，包括溶剂、离子液体、小分子和聚合物，被广泛用于修饰钙钛矿薄膜。在极端条件下，小分子的高挥发性和高扩散系数可能难以维持钙钛矿太阳电池的长期稳定性。由于上述原因，研究者已尝试使用聚合物作为添加剂。然而，大多数聚合物具有一维（1D）线性结构，在修饰钙钛矿薄膜时表现出单一的钝化效果。通过多功能多支链的3D聚合物直接钝化3D钙钛矿材料的研究很少。
PPP聚合物明显改善钙钛矿太阳电池的效率和稳定性
李炫华团队设计了一种三维星形多面体低聚倍半硅氧烷-聚（甲基丙烯酸三氟乙酯）-b-聚（甲基丙烯酸甲酯）（PPP）聚合物，作为一种全新的钙钛矿薄膜钝化调节剂。PPP材料由内核和支链组成。其中多面体低聚倍半硅氧烷作为星形PPP材料的核，是一种有机-无机杂化材料，具有高度对称的刚性Si─O─Si立方笼骨架，可增强PPP材料的三维结构稳定性。聚（甲基丙烯酸三氟乙酯）作为PPP材料的支链，是一种特殊的氟聚合物，具有优异的疏水性和抗粘合性能。PPP聚合物支链上存在多种化学作用位点包括碳基（C═O）和─CF3，可作为三维骨架模板在钙钛矿薄膜的晶界和表面上起到钝化作用，抑制非辐射复合，并提高钙钛矿太阳电池在水分、热和光照应力下的稳定性。结果显示，PPP修饰的反式器件获得了高的效率（22.1%）和超高FF值（0.862）。非封装的修饰器件环境稳定性显著提高，在40% 相对湿度的环境中暴露6000小时后，仍保持了初始效率的93%以上。PPP修饰的反式封装器件也表现良好的操作稳定性，在45 °C最大功率连续追踪1000小时后，效率几乎没有变化。同时PPP修饰的反式封装器件还具有非常良好的热稳定性，在75°C热处理1000小时后，保持91%的初始效率。
图1. PPP聚合物与钙钛矿之间的相互作用及光电表现。（A）PPP聚合物的结构式。（B）PPP聚合物（部分三维结构）与钙钛矿材料相互作用示意图，包括C═O和Pb之间的螯合作用，以及─CF3和FA+和MA+之间的氢键作用。（C）PPP修饰的钙钛矿太阳电池器件结构。（D）标件和PPP修饰器件在正反向扫描中优化的J-V曲线。
图2. 稳定性。（A）标件和PPP修饰的非封装器件的环境稳定性。（B）标件和PPP修饰的封装钙钛矿太阳电池的操作稳定性。（C）标件和PPP修饰的封装钙钛矿太阳电池的热稳定性。（D）标件和（E）PPP修饰的无电极器件的二次离子深度剖析谱。
PPP改善钙钛矿太阳电池FF的理论分析
浙江大学沙威研究员和硕士生徐婷使用修正细致平衡模型拟合标件与 PPP 修饰器件的J-V曲线，从而得到体非辐射复合率γb、表面非辐射复合率γs、串联电阻Rs和并联电阻Rsh。假设 Rs =0、Rsh =∞、γb=0 和 γs =0，即可得到器件的理想肖克利-奎伊瑟 (S-Q) 极限。然后，参考S-Q极限来量化FF值的损失比例。表 1 列出了标件和 PPP 修饰器件中FF值的损失比例。可以看出，当掺入 PPP 聚合物后，体缺陷复合与并联电阻损失比例显著降低。对于标件而言，体缺陷引起的复合占接近 81% 的损失比例，对FF（0.770）的降低有决定性影响。将 PPP 材料引入光活性层后，体非辐射复合的损失降低到30%，Rsh的损失比例接近零，表明体缺陷引起的复合和并联电阻引起的漏电流被抑制，因此 FF值增加到 0.862。上述发现证实，参考 S-Q 极限 （0.904）， PPP 修饰器件FF（0.862）的损失主要由表面缺陷复合引起，而不是由 Rs 和 Rsh 引起。因此，对 PPP 修饰的钙钛矿电池，之所以能够获得高的FF，与表面缺陷主导的复合机制紧密相关。低的FF受限于Rs 和 Rsh，次低的FF受限于体缺陷复合，较高的FF受限于表面缺陷复合，极高的FF受限于俄歇复合。
表1. 标件和 PPP 修饰器件FF值损失比例（参考肖克利-奎伊瑟极限）。 F 和 R 代表正向和反向扫描模式。
图 3. 具有最佳 FF 的（A-B）标件 和（C-D）PPP 修饰器件的实验J-V曲线和通过修正细致平衡模型理论拟合的J-V 曲线。
合作团队经过两年多的紧密合作与努力，从分子设计、器件优化、到深入的实验与理论分析，最终取得突破。论文第一作者为西北工业大学博士生曹琦、李永江和瑞士洛桑联邦理工大学（EPFL）张鸿。西北工业大学材料学院李炫华教授和瑞士洛桑联邦理工大学（EPFL）Michael Grätzel教授为论文的共同通讯作者。该项工作得到了《万人计划青年拔尖人才》、《陕西省国合项目》、中央高校基础研究基金和欧盟2020年地平线研究和创新方案的支持。
文章链接
https://advances.sciencemag.org/content/7/28/eabg0633
免责声明：本文旨在传递更多科研资讯及分享，所有其他媒、网来源均注明出处，如涉及版权问题，请作者第一时间后台联系，我们将协调进行处理，所有来稿文责自负，两江仅作分享平台。转载请注明出处，如原创内容转载需授权，请联系下方微信号。
