近日，南昌大学姚凯副教授和香港理工大学黄海涛教授，香港城市大学雷党愿副教授共同提出了一种利用局域表面等离激元与钙钛矿材料的耦合作用，改善钙钛矿太阳能电池性能的方法。将特殊结构的核壳贵金属纳米材料置于钙钛矿多晶薄膜晶界处，在光照而引起的局域表面等离子共振效应产生的热电子可有效修复钙钛矿材料在晶界处的深能级缺陷，进而大幅降低了钙钛矿太阳能电池中的非辐射复合机率。这对如何利用局域表面等离激元优化半导体器件性能提供了重要思路。
近年来，金属卤化物钙钛矿太阳能电池一直是研究的重点得到了迅速的发展，ABX3结构的钙钛矿材料具有较高的光吸收系数和载流子迁移率，以及较长的扩散长度，被认为是优异的光吸收层材料，钙钛矿太阳能电池的光电转换效率从最初的3.8%发展到25.5%。虽然不同的合成方法，比如旋涂，热蒸发等方法，已经被用来获得较高质量的钙钛矿多晶薄膜，但是钙钛矿多晶薄膜内部存在大量晶界，而这些晶界处带电缺陷被认为是钙钛矿太阳能电池复合损失的主要来源之一。在之前的研究中，大量的研究工作已采用多种方式对钙钛矿晶界进行钝化，如采用卤化胺，路易斯酸等，以减少界面处的载流子复合，从而提高钙钛矿电池的效率。
具有局域表面等离激元特性的贵金属纳米结构与半导体间的耦合，被认为解决传统半导体材料中存在的某些固有问题的有效策略。大量研究表明，贵金属纳米结构进行共振光照而引起的局域表面等离子共振(LSPR)可导致很强的自由电子集体振荡，用以提高局域表面等离激元对光的捕获能力和电磁场的放大效果。这种等离子共振效应的强弱可通过改变纳米颗粒形状，以及与其周围半导体的相互作用强弱来加以调节。如TiO2和g-C3N4等传统半导体材料，都可以利用局域表面等离激元来调控光吸收范围以及载流子特性。但如何在钙钛矿多晶薄膜内部引入贵金属纳米结构，用于改善其光电性能，仍然鲜有报道，且作用机理存在很大争议。这主要可归因于两个方面：首先，钙钛矿薄膜的高吸光系数基本无需额外的光吸收增强手段；其次，裸露的贵金属纳米结构容易形成电荷的复合中心，而包裹后的贵金属纳米结构容易导致能量转移效果大幅降低。本文通过设计一个新型核壳纳米结构的贵金属局域表面等离激元，极大的增强了表面等离激元与钙钛矿材料之间的耦合，并基于此方案，证实了局域表面等离激元共振效应产生的热电子可有效修复钙钛矿材料在晶界处的深能级缺陷。
研究人员首先通过柠檬酸根热还原法得到了约20 nm的金纳米球，之后包覆了约2 nm的导电聚苯胺(PAT)层。包覆后的核壳纳米结构（Au@PAT）可以很好的分散在MAPbI3钙钛矿前驱液中（图1）。通过X射线光电子能谱 (XPS) 、扫描电子显微镜 （SEM）、X射线光谱学(EDS)扫描和透射电子显微镜分析 (TEM)，研究人员发现Au@PAT主要富集在钙钛矿的晶界处。
图1. 在钙钛矿多晶薄膜中引入金属纳米结构的方案。(a)在钙钛矿前驱体溶液中加入Au@PAT纳米颗粒 (2 mg/mL)的图像。插图为包覆~2nm PAT的Au 纳米粒子的TEM照片。(b) Au@PAT纳米粒子在钙钛矿薄膜中的SEM分布图。
通过对比掺入Au@PAT（Target）和掺入PAT（Control）的MAPbI3器件的光伏特性，研究人员发现掺入Au@PAT 器件的光电转换效率增加了20%。同时，这种掺入核壳金属纳米粒子Au@PAT的方法为一种普适性的策略，将这些等离子体纳米粒子加入double-cation或者multi-cation钙钛矿体系中，器件性能也得到了明显的改善。除了光生电流的提升外，还发现了开路电压和填充因子的明显提升，在排除了结晶特性的变化以后，研究人员认为器件性能的改善归结于钙钛矿薄膜电学性能的提升。将得到的薄膜样品通过光致发光的远场(PL mapping)和近场扫描（SNOM）分析对比（图2），发现钙钛矿多晶薄膜掺入Au@PAT后其晶界缺陷明显被钝化，整个钙钛矿薄膜亮度增加且更加均匀，且晶界处的电场强度明显提升。这表明在光照下，局域表面等离激元的引入确实可以减少晶界处的缺陷浓度，并提升其周围的电场强度。
图2. 钙钛矿薄膜性能变化分析。（a）在532 nm激发下测量的MAPbI3薄膜的PL扫描结果。参考样品:PAT掺杂的 MAPbI3薄膜。目标样品:Au@PAT掺杂的MAPbI3 薄膜；(b)在532 nm激光照射下钙钛矿薄膜的近场扫描结果分布；(c) 光照和暗态下钙钛矿器件的电化学阻抗谱。(d) 光照和暗态下钙钛矿器件的陷阱密度(tDOS)分布。
那么这种增强的内在机制是什么呢？为了回答这一问题，研究人员首先测试了光照与暗态下，钙钛矿器件掺杂Au@PAT前后缺陷浓度的变化。如图2c和图2d所示，研究表明对比参照器件，掺杂等离激元的钙钛矿薄膜在黑暗和光照下载流子行为存在显著不同，证实了相关的缺陷填充是在光激发的等离激元下诱导的，而不仅仅是核壳纳米结构本身。
图3. 等离子体增强机制。(a-c)使用密度泛函理论(DFT)进行分子间相互作用的理论计算。(d) Au@PAT/MAPbI3中缺陷填充机制示意图。
为了进一步了解Au@PAT 对钙钛矿晶界处缺陷的钝化机理，研究人员采用瞬态吸收光谱(TA)分析了钙钛矿器件中载流子复合的动力学过程，揭示了热载流子从贵金属等离激元转移到MAPbI3导带的可能。同时这种光致吸收(PIA)信号对波长的依赖，进一步支持了热电子的存在。同时，研究人员采用密度泛函理论(DFT)计算深入地分析了热电子从Au转移至钙钛矿的过程(图3a-c)。结果表明贵金属等离激元外PAT壳层的作用十分关键，其保证了局域表面等离激元与钙钛矿之间的耦合作用。在此紧密作用下，热电子可以从贵金属等离激元快速高效地转移入钙钛矿材料，进而填充了钙钛矿材料在晶界处的深能级缺陷(图3d)。
此项工作结果表明增强局域表面等离激元与钙钛矿材料之间的耦合，可以让贵金属纳米结构在改善钙钛矿材料的光电性能方面做出更多贡献，展示了其在钙钛矿光电器件应用方面的巨大潜力。
该研究成果以”Plasmon-induced trap filling at grain boundaries in perovskite solar cells”为题在线发表在Light: Science & Applications。
https://doi.org/10.1038/s41377-021-00662-y
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