研究背景
半导体多量子阱(MQWs)和超晶格构成了所有现代高性能光电和光子组件的基础，范围从调制器到激光器和光电探测器。然而，大多数已知和可扩展的MQWs和超晶格结构都是外延生长的。虽然外延MQWs和超晶格的商业化取得了重要进展，但将它们集成到任意衬底上的固有困难限制了它们的适用性。范德华(vdW)半导体的出现，能够在晶圆尺度上均匀生长并以高保真度将它们转移到任意衬底上，为在人工堆叠结构中合理设计电子和光子色散开辟了新途径。2D材料多样性使它们能够组合成具有新性质和潜在应用的异质结。以前的许多研究都集中在使用机械剥离层制成的异质结上，这些层的横向尺寸为几平方微米，厚度不均匀。这在制造具有跨周期足够重复性的超晶格结构以实现所需的光子或电子色散方面提出了重大挑战。
成果介绍
有鉴于此，近日，美国宾夕法尼亚大学Deep Jariwala和加州大学洛杉矶分校Artur R. Davoyan（共同通讯作者）等合作展示了超晶格结构中的光色散工程，该超晶格结构包括2D激子硫族化合物和介电绝缘体的交替层。通过仔细设计晶胞参数，室温下在小于4 nm的有源层激子吸收介质中证明了大于90%的窄带吸收，同时在平方厘米样品中增强了光致发光。这些超晶格显示出强光-物质耦合和激子-极化激元形成的证据，具有几何可调的耦合常数。本文的研究结果展示具有工程化光学性质的概念结构验证，并为从原子级薄层设计可扩展的光学超材料铺平了道路。文章以“Light–matter coupling in large-area van der Waals superlattices”为题发表在顶级期刊Nature Nanotechnology上。
图文导读
图1. 多层激子量子阱超晶格的结构和组成。（a）多层超晶格的结构示意图。（b&c）WS2/h-BN（N=1至5）以及WS2/Al2O3（N=1至4）超晶格样品实验测量的吸收光谱，其中在WS2激子峰（约620 nm）处的吸收大于80%。（d）超晶格样品的光学图像。（e）横截面HAADF-STEM图像和相应的元素成像。（f）超晶格区域的高分辨HRTEM图像。
本文采用高度可扩展的方法来制造vdW MQWs和超晶格结构。使用MOCVD技术生长的WS2和MoS2单层的晶圆级样品和使用硼嗪前驱体通过CVD生长的h-BN用于样品制造。在这项工作中采用并展示了两种不同类型的结构，如图1a所示：（1）由TMDCs和h-BN交替层组成的全vdW超晶格，以及（2）具有TMDCs和ALD生长的3D绝缘氧化物交替层的混维超晶格。在这项工作中主要研究的全vdW超晶格包括单层WS2作为激子层，绝缘h-BN（3nm）作为间隔层，在Al2O3/Au衬底的顶部重复。在TMDCs-氧化物超晶格中，h-BN层被Al2O3层取代。本文提出的概念和制造方案是通用的，并已扩展到单层WS2、MoS2和少层MoSe2作为激子介质。通过2D硫族化合物和h-BN层的湿法转移来制备超晶格结构。在实验测量的吸收光谱（图1b和c）和宏观照片（图1d）中可以看出随着晶胞数量增加，超晶格的吸收增强。WS2基超晶格从N=1的近透明薄膜转变为N=5的深绿色，其中N是晶胞数。这些超晶格的大面积（cm2）实现是本研究中一个特别重要的演示，因为2D TMDCs在光子学/光电子学中的任何实际应用都需要大面积、均匀的材料。原则上，所有材料和工艺都是晶圆可扩展的。虽然已经报道了TMDCs在h-BN上的直接生长，但尚未实现这种多层氮化物/硫族化合物vdW超晶格的可扩展生长。
为了确定这种多层超晶格结构的空间均匀性，对代表性样品（WS2/h-BN，N=5超晶格）进行了横截面TEM观察（图1e），HAADF-STEM图像清楚地显示了多层结构，相应的EDS元素成像清楚地显示了堆叠层。高分辨相差TEM图像（图1f）清楚地显示了单层WS2（暗对比度）和h-BN层（亮对比度）。
图2. 厚度和光学性能优化。（a&b）对于WS2/h-BN和WS2/Al2O3样品，激子反射率（约620 nm）与底部Al2O3层和间隔层厚度的3D彩色成像。（c）WS2/h-BN(N=5)和WS2/Al2O3(N=4)层相关的优化吸收率在逐渐接近极限之前遵循快速增加的趋势。（d-h）模拟和实验的法向入射反射光谱。（f&i）模拟的总吸收分解为相应WS2/h-BN(N=5)和WS2/Al2O3(N=4)超晶格堆叠各个组分层的吸收。
使用双变量优化方案，确定超晶格样品中各个层的所需厚度。优化的目标是最大化（最小化）激子共振的窄带吸收（反射）。对四种不同的超晶格（WS2/h-BN、WS2/Al2O3、MoS2/Al2O3和MoSe2/Al2O3）进行了建模和优化，其中晶胞数量从N=1到8。研究发现，对于基于Al2O3和h-BN间隔的超晶格，在高达N=4和N=5时，吸收明显增强，如图2所示。建模和优化确定了用于最大化（最小化）激子共振吸收（反射）的超晶格几何参数的三个关键设计特征。它们是：（1）晶胞中间隔层的厚度必须尽可能低（图2a和b）；(2)随着晶胞数量N增加，底部Al2O3厚度应减小；（3）峰值吸收（在激子共振下）随着N增加接近统一，然后再次下降，表明完美吸收的最佳晶胞数N（图2d-i）。注意到这个最佳N可以随间隔层指数和厚度而变化。鉴于两个TMDCs层之间的电子相互作用在1-1.5nm的间隔层厚度下是不可忽略的，因此在保持电子隔离的同时进一步改进光俘获的空间很小。
对于WS2/h-BN和WS2/Al2O3超晶格样品，随着晶胞数增加，堆叠的模拟反射率在WS2激子共振处降低（图2d和g）。这与实验测量的光谱非常一致（图2e和h）。模拟和实验之间的这种一致性表明，当集成到这个多层超晶格堆叠中时，WS2的介电函数不受其在蓝宝石上生长状态的影响。它还表明，当相邻的WS2层被h-BN或Al2O3隔开时，它们之间没有电子相互作用。因此，当集成到这个超晶格堆叠中时，它们保持了单层电子性质。然而，h-BN封装导致激子线宽变窄，如图2e所示，因为h-BN在WS2激子上引起的电荷不均匀性较低，而模拟未俘获。绝缘层有两个主要目的：（1）它们充当TMDCs之间的间隔层，减少各个TMDCs层之间的电子耦合，使它们保持单层性质；(2)充当光俘获剂，因为TMDCs和绝缘层之间的折射率差异也会导致反射增强。鉴于激子共振的低反射（高吸收），需要考虑的一个重要参数是半导体中有用吸收的大小与底层Au中寄生吸收的关系。通过TMM模拟（图2f和i）提取了超晶格单个组件的吸收，其中在主激子波长（WS2为613 nm）周围观察到来自底部Au层的贡献可以忽略不计。值得注意的是，在激子共振下，底部Au的反射有明显下降。这是一个特殊的观察结果，归因于上层中的多次反射和俘获，缺乏足够的入射光强度到达Au表面。
图3. 单层性质的保留。（a）多层超晶格的室温PL光谱随WS2/h-BN超晶格(N=5)晶胞数量增加的变化。（b）对应的PL峰强度和吸收归一化的PL与晶胞数的关系，显示PL强度随着晶胞数量增加而增加。（c）WS2/h-BN，N=5超晶格功率相关的PL光谱。（d）各种激子分量的PL峰强度。（e）同一多层超晶格的拉曼光谱。（f）不变的特征拉曼峰位置。
这些多层超晶格既能俘获光又能保持其单层电子性质。与块材相反，单层WS2和MoS2中强量子限制的存在导致直接带隙，由于电子-空穴复合过程中的低非辐射能量损失，这反过来导致高强度PL。单层TMDCs的这种非凡性质使其成为发光器件的有力候选者。这里展示的超晶格结构在单层TMDCs之间结合绝缘间隔层允许单层保持它们的直接间隙电子结构。使用一系列振动和发光光谱测量来验证这一点，如图3所示。随着晶胞数量增加，多层超晶格保持高度发光（图3a）。不仅保留了发光性质，并且由于光-物质相互作用增加，发光强度随着N增加而增强（图3b）。为了进一步了解增强的吸收和光俘获对发光的可能影响，进行了入射泵浦功率相关的PL光谱。在高入射功率下，观察到来自各种高阶和带电激子物种的发射。通过分析WS2/h-BN超晶格(N=5)功率相关的PL发射，可以识别出单个激子分量（中性激子、三重子、暗激子、双激子、缺陷-束缚激子或局域态激子）并将光谱分解为单个洛伦兹峰（图3c和d）。在功率相关的PL分析中，双激子发射的贡献随着功率增加而急剧增加。双激子由两个电子和两个空穴组成，通过分解成两个激子或依次发射两个光子或通过产生一对纠缠光子来重新结合。双激子倾向于在高激发能级下形成。高激发的发生不仅是由于入射功率增加，而且是由于增强的光俘获（大约两倍）。N=1的情况（单层）没有表现出类似的功率依赖性，进一步表明光俘获导致多层中增强的激发。随着双激子发射增强，缺陷-束缚激子和局域态激子的发光贡献也在N=5超晶格中增加，这可以归因于重复转移和ALD热循环期间的缺陷积累。
随着N增加，在超晶格中观察到WS2的拉曼光谱没有明显的峰移。这表明层间没有相互作用，层内没有可探测的应变。唯一显著的差异是峰强度上升和半峰全宽变窄（图3e），这可能是由于介质与泵浦激光器的强相互作用导致拉曼散射信号增加，这也是除了WS2总体积增加之外的光俘获几何形状引起的。此外，还观察到WS2/h-BN，N=5超晶格出现缺陷-束缚拉曼模式（LA（M），176 cm-1），这可能是由于缺陷积累增加。尽管如此，特征拉曼模式，例如2LA(M)和A1g，保持恒定的位置和间隔，如图3f所示。
图4. 无图案化多层超晶格中激子极化激元的观察。（a&b）模拟的Rabi分裂对入射角和晶胞数量的依赖性显示了在入射角Φ为80°时反射光谱对底部Al2O3层厚度的依赖性，这显示了激子极化激元的特征反交叉行为。（c&d）实验和模拟的反射光谱的3D彩色成像。（e&f）实验和模拟的反射光谱，显示了从60°角开始的激子-极化激元分裂。
接下来，探索多层超晶格结构中由Rabi分裂量化的的光-物质耦合。标准TMM模拟表明，超晶格中的激子与腔模式混合以形成激子极化激元，其Rabi分裂能量取决于入射角和晶胞数量（图4a）。在晶胞数量和入射角固定的情况下，当通过改变底部Al2O3层厚度来调谐腔共振时，也可以看到特征反交叉行为，表明激子与腔光子耦合形成极化激元。使用耦合振荡器模型来拟合仿真数据并计算系统的Rabi分裂。对于大于80°入射角的N=8堆叠，Rabi分裂可以增加到186 meV。由于腔模峰值的锐化，随着晶胞数量增加，也可以在较低的入射角下实现Rabi分裂。在超晶格样品中也观察到这种Rabi分裂，并且与模拟匹配良好（图4c-f）。此外，这种分裂仅出现在横向电偏振光下（图4c和d），而不出现在横向磁偏振光下，这是因为所研究的堆叠太薄而无法支持横向磁(TM0)模式。与模拟值相比，实验中以稍高入射角出现的腔模可归因于层间存在聚合物和其他污染物，这降低了腔的质量。由于反射光谱是在远离法向入射的情况下获得的，激子模式保持不受干扰，直到入射角为50°。此后，激子模式的腔诱导分裂随着入射角增加而出现。
图5. 多层超晶格内的波导表征。（a）底部Al2O3厚度为22 nm（λ=642 nm）时TE0模式的电场分布，其中蓝线表示WS2/Al2O3区域，而红线表示空气和Au区域。（b）WS2/Al2O3，N=8堆叠中反射率对底部Al2O3厚度和波长的依赖性。（c）时间平均的坡印廷矢量分布，表明入射光的能量集中在吸收WS2层内。（d）TE偏振光下80°和20°入射角的实验反射光谱。
污染的影响可以通过增加超晶格中晶胞的数量来克服，如WS2/Al2O3，N=8所示，其中腔模式出现的角度仅比模拟预测的略大（图5）。图5a中的电场分布表明，随着TE0模式在堆叠内被激发，腔模式出现（图5b）。由于TMDCs层位于电场最大值附近，并且TMDCs具有相对较大的介电常数，因此电场的大部分能量都集中在TMDCs层中（图5c），从而允许在大角度发生近统一吸收（图5d)。最后，通过将吸收峰拟合为洛伦兹线形来量化这些极化激元模式的Q因子，并且发现其遵循与Rabi分裂类似的入射角和晶胞数量趋势。
总结与展望
基于原子薄的2D硫族化合物单层作为激子量子阱，本文展示了一种平方厘米级尺度的多层超晶格结构。超晶格的结构被确定性地设计为在小于4 nm厚度的有源层吸收体中最大限度地提高激子处的光俘获（大约90%）。这些超晶格不仅在室温下保持单层结构，而且支持激子极化激元，Rabi分裂高达170 meV。本文的研究结果展示了在可扩展和任意衬底上使用原子级薄层光学色散工程的概念证明，具有广泛的应用，包括激光、传感以及光调制和非线性光子器件，并为用于集成纳米光子学的材料平台奠定了基础。
文献信息
Light–matter coupling in large-area van der Waals superlattices
(Nat. Nanotechnol., 2021, DOI:10.1038/s41565-021-01023-x)
文献链接：https://www.nature.com/articles/s41565-021-01023-x
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