第一原理预测二维MXene的电子/声子导热特性

撰稿|王奥

近日，上海交通大学密西根学院鲍华课题组在二维材料导热研究中取得进展，相关成果以“Roles of electrons on the thermal transport of 2D metallic MXenes”为题，在线发表于Physical Review Materials。

二维材料，如石墨烯、二硫化钼和黑磷，展示出了独特的机械、电学和热学性能，在过去十年中引起了广泛的研究兴趣。MXene家族包含二维过渡金属碳化物、氮化物或碳氮化物，于2011年被首次合成。金属性MXene具有优良的导电性，柔韧性和功函数可调控性。因此，它们有望在柔性电子、锂离子存储、气体传感器和太阳能电池等领域实现大规模的应用。金属性MXene最近被发现是良好的导热增强填料。例如，重量占比仅为2%的金属性MXene可使丁苯橡胶的导热系数提高2.5倍，与还原氧化石墨烯相比更有优势。但是，由于制备高纯度单层样品困难，测量接触热阻难以消除等极大的技术挑战，金属性MXene的本征导热特性仍然不清楚，这一重要数据缺失阻碍了进一步提升以其为导热填料的复合材料性能。本研究为获得金属性MXene的可靠热导率数据，从无需拟合参数的第一性原理出发，综合考虑了电子声子两种热载流子的热输运及其相互作用。研究中使用微扰理论全程严格考虑电子和声子的散射过程，进而确定热载流子的输运及导热贡献。研究选取了三种典型金属性MXene（Ti₂CF₂，Ti₂CCl₂，Ti₂C(OH)₂）,如图1所示, 阐明了电子和声子对热传输的贡献，准确的预测了单层金属性MXene的热导率数值。

图1. (a) 不同官能团钝化的二维MXene结构；(b) Ti₂C(OH)₂的电子能带结构；(c) Ti₂C(OH)₂的声子色散关系

本研究先是给出了算得的总热导率（图2）。发现随着单层MXene上官能团的不同，其室温下的热导率数值在50-100 W/mK这一范围。需要强调的是，二维材料的热导率是和其厚度的定义相关的，此处二维MXene的厚度定义为厚度方向最远的两个原子之间的间距。无论厚度如何定义，这一数值是显著低于石墨烯的，因而MXene作为高效导热填料，并不在于其热导率特别高，而很可能和其不同于石墨烯的力学性能有很大关系。

为了对金属性MXene的导热有更好的理解，本研究将声子与电子的导热贡献分离。电子热导率的数值在20-40 W/mK这一范围附近。电子热导率基本不随温度变化，这是由比热容和散射率相反的温度变化规律互相抵消所导致的。电子对总热导率存在明显贡献，经分析数据发现这与其很高的电子浓度（2.6—5.8 × 10²² cm^-3）直接相关。

图2 计算得到的200 K到800 K范围内的电子和声子热导率，（a）Ti₂CF₂，（b）Ti₂CCl₂，（c）Ti₂C(OH)₂。

电子魏德曼-弗兰兹定律将金属中电子热导率（）与电导率（）通过简单的公式联系起来，即。其中L为洛伦兹常数，T为温度。通常认为，洛伦兹数是一个定值，可由经典的自由电子气模型推导得出，数值为。本研究同时算得了MXene中的电导率，并获得了洛伦兹数随温度的变化。图3（a）可见，MXene中电子的电导率随温度增加呈现明显的反比例下降。图3（b）则可见，金属性MXene的洛伦兹数并非定值，而是随温度上升而逐渐增加，并趋于定值。此外，室温附近的洛伦兹数偏离标准值明显。

图3 计算得到的200 K到800 K范围内的（a）电导率（b）归一化洛伦兹常数。

金属性MXene中的声子是另一类重要的热载流子。通过分析发现，电声耦合一方面显著降低了声子热导率的数值；另一方面改变了声子热导率随温度的变化关系。图4 (a)中可见考虑声子-电子散射后，声子热导率随温度的下降变得更平缓。本研究同时展示了两种散射率的对比（图4 (b)），可直观反映电声耦合的影响。本研究对电声耦合效应的后续分析中，还发现了金属性MXene中电声耦合矩阵元和nesting函数同时导致了强电声耦合。

图4 （a）考虑不同散射情况下，随温度变化的声子热导率。（b）300 K时Ti₂C(OH)₂中随频率变化的声子-声子与声子-电子散射率。

Ao Wang, Shouhang Li, Xinyu Zhang, Hua Bao*, Roles of electrons on the thermal transport of 2D metallic MXenes, Physical Review Materials, 6, 014009, 2022

全文链接：

https://doi.org/10.1103/PhysRevMaterials.6.014009