撰稿|由课题组供稿
近日，华南师范大学詹求强教授课题组在镱镨共掺的纳米晶体中、室温条件下实现了高效的光子雪崩现象。在物理机理上，提出多离子级联作用的能量迁移光子雪崩（Migrating photon avalanche）新机理，为多种发光离子实现多波段的超高阶非线性荧光发射提供了通用方案，利用此机理在852nm、CW、120 kW/cm2的激光照射下观察到了高效的46阶的非线性荧光发射。在超分辨成像应用上，基于获得的极高阶非线性效益实现了低光强、近红外、单光束的超分辨亚细胞成像，系统无需针孔滤波比传统共聚焦更简单，但分辨率是共聚焦的4倍左右，横向分辨率可达62 nm，而且证明了该技术可应用于免疫标记亚细胞结构的超分辨成像。相关成果以“Migrating photon avalanche in different emitters at the nanoscale enables46th-order optical nonlinearity”为题，发表在《Nature Nanotechnology》上。
光子雪崩是一种具有高阶非线性响应特点的上转换发光现象，于1979年首次在掺镨晶体中被观察到，表现的特征是当激发光功率超过一定阈值后，发射强度随激发光强度增加而展现出超高阶非线性依赖关系。但过去四十年里大部分光子雪崩现象都只能在块体材料观察到，部分甚至依赖于低温的实验条件。这是因为在纳米尺度下实现光子雪崩存在很大挑战，如纳米颗粒表面能量损耗很大、增强交叉驰豫与浓度猝灭存在矛盾关系、常温下声子弛豫能量耗散大等等。光子雪崩纳米颗粒具有高阶的非线性响应和高效的上转换发光效率，在单光束超分辨成像、传感、微纳激光器等领域展现出巨大的潜在应用。因此，在纳米尺度下实现极高阶的光子雪崩效益长期以来是一个难以克服的重要难题。
在研究中，作者首先对传统光子雪崩的实现方法进行了系统性分析，明确其中存在的难题。传统块体材料中光子雪崩体系主要依赖于单离子掺杂的三能级系统，包含基态、中间亚稳态以及发光态，一般要求基态与亚稳态能级能量差小于亚稳态与发光态的能量差，因此，一束激发光匹配激发态吸收而远离基态吸收。亚稳态是雪崩中存储吸收能量的关键，需要具有较长的寿命，也被称为蓄水能级。借助基质中声子能量补偿，极少部分基态电子能吸收光子能量跃迁至中间亚稳态，随即发生高效激发态吸收跃迁至发光能级，处于发光能级的离子与邻近的基态离子发生高效的交叉驰豫而使得两者均到达中间亚稳态，实现了中间亚稳态离子数链式倍增。当激发光能量达到一定阈值这种倍增循环不断往复，激发光能量被强烈吸收，同时发射光强度剧烈增加，此时发射光强度与激光强度呈现极高阶的非线性依赖关系。光子雪崩强烈依赖于离子的交叉驰豫，对于传统方法存在以下矛盾：过低低浓度掺杂交叉驰豫弱，无法建立雪崩循环；高浓度掺杂会带来浓度淬灭也难以实现光子雪崩。
为了克服以上困难，实现纳米尺度下低阈值的高效光子雪崩，本研究提出多离子级联的光子雪崩体系，相比传统的体系引入另一种能级简单的离子存储能量，这个离子被称为蓄水离子。研究中选择了低浓度掺杂的镨离子作为雪崩离子，避免浓度淬灭，而高浓度掺杂的镱离子作为蓄水离子，增强离子间相互作用，两种离子的中间亚稳态能级能较长时间存储能量。镨离子具有雪崩的三能级结构，在近红外852 nm激光的激发下，处于基态的镨离子首先通过非共振的基态吸收到达亚稳态能级，随后经过强烈的激发态吸收跃迁至发光能级。此时镨与镱离子之间强烈的相互作用使处于发射能级的镨离子回落至中间亚稳态，而镱离子则从基态能级跃迁到其激发态能级，随后将能量传递回镨离子，两种离子的能量传递起到与交叉驰豫一样的作用，结合激发态吸收，构成了光子雪崩倍增循环，使处于中间能级和发光能级的镨离子数量如雪崩式急剧增加。随激光功率增加，对应能级发射光强度也会出现陡增，与激发光强度呈现超高阶的非线性关系。
研究者首先通过建立能级模型，使用速率方程模拟验证了理论的可行性，分析各种因素对光子雪崩效应建立的影响机制，探寻确定合适的掺杂组分。随后基于理论结果指导合成相应的纳米晶体结构。在852 nm激发光作用下，测试纳米颗粒的发光强度对激发光强度的响应曲线（功率曲线），镨离子展示出覆盖蓝光至红光多个波段丰富的上转换发光峰，而且每个发光峰的响应曲线在对数坐标系中都呈现出明显的“S”型，即在达到一定功率阈值后（约60 kW/cm2），轻微增加激发光强度将导致荧光强度急剧增加，两者之间表现出超高阶的非线性依赖关系，阶数高达26。
图 2 迁移光子雪崩 (MPA) 理论和实验研究，实现了光子雪崩效应迁移至钬和铥离子，非线性阶数最高达46阶。
根据本文提出的理论，双离子体系中的镱离子也具有光子雪崩效应，通过测量镱离子的近红外发射光也得到了与镨离子相似的“S”型功率曲线。值得注意的是，镱离子是上转换体系中常用的敏化离子和能量迁移离子，能够有效敏化多种活化离子进行上转换发光，这为光子雪崩效应扩展传递给其他镧系离子提供了可能性。研究者合成了多层核壳结构的纳米颗粒，最内层纳米核作为“纳米光子雪崩引擎”，外层是拓展稀土离子的活化壳，在核和壳层中的镱离子形成的亚晶格网络提供了有效的能量迁移途径。结合镱离子在光子雪崩过程中所具有的超高阶非线性阶数和活化离子上转换过程的本征非线性，第三种离子的发光展现出的非线性阶数将通过级联效应得到进一步放大。该研究以钬和铥离子作为扩展对象，分别得到高达28和46的非线性光学响应阶数。
图 3 基于光子雪崩高阶非线性荧光效应开发出的一种低功率、单光束激发下的超分辨显微成像技术。在单颗粒成像中分辨率达62 nm，光子雪崩纳米颗粒成功应用于细胞标记，成像分辨率高达71 nm。
基于光子雪崩的高阶光学非线性响应，研究团队开发出一种低功率、单束近红外激光扫描的超分辨显微成像技术。在单束近红外光激发下，纳米颗粒发生光子雪崩，探测的荧光点扩散函数将会在高阶非线性效应下被大大压缩。进行单颗粒显微成像时，调节激发光功率，在光子雪崩的不同阶段成像能得到不同的分辨率，其中激发光强度达到功率曲线最陡处时（76 kW cm-2）纳米探针的非线性阶数最大，得到的单颗粒图像横向分辨率高达62 nm。随后还利用光子雪崩纳米探针标记细胞，利用该技术对亚细胞的精细结构进行分辨，实现单光束超分辨生物成像应用。值得注意的是，在传统块状材料中，光子雪崩的光学响应时间在秒至分钟量级，而该研究中的光子雪崩纳米颗粒具有更快的发光动力学，雪崩建立时间仅为~20 ms，将光子雪崩的时间响应速度提高了2-3个数量级，这对于光子雪崩应用来说具有重要的实际意义。因此成像时单点扫描时间仅为~100 μs兼容传统的共聚焦显微系统，能在短时间内实现多细胞视野的低光强、近红外、单光束超分辨显微成像。
本研究提出并验证了多离子级联的光子雪崩体系以及能量迁移光子雪崩机理，为光子雪崩高阶非线性荧光在多种镧系离子中的实现提供了一种通用的策略，实现了46阶的超高阶非线性响应，并大大加快了光子雪崩响应速度。除超分辨显微成像应用外，在突破衍射极限的光传感、光存储、光刻以及纳米激光等方面可能会有多方面的应用前景，未来将会对非线性光学、纳米光子学、生物光子学等领域产生积极的影响。
华南师范大学的研究生梁宇森、朱志旻、乔书倩为论文的共同第一作者，华南师范大学詹求强教授为独立通讯作者。来自瑞典皇家理工学院KTH的Jerker Widengren教授、刘海春博士以及北京大学的孙聆东教授、董浩博士给本工作提供了重要的合作与指导。该研究得到了国家优秀青年科学基金、广东省杰出青年科学基金、国家自然科学基金面上项目等经费的支持。
论文链接：
https://www.nature.com/articles/s41565-022-01101-8
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