孤立的锂 (i-Li) ，又称“死锂”，指的是电池中与集流体失去电连接的金属锂，它的形成和积累会导致锂电池的容量大幅下降。由于i-Li与集流体失去电子接触，因此在普遍认知中，它通常被认为没有电化学活性，不会参与后续的电池反应。
近日，斯坦福大学崔屹教授在《Nature》上发文刊登其课题组在锂电池研究领域的最新研究成果：由于电解质中存在电场，i-Li 对电池操作具有高度响应性，在电池运行期间具有动态极化，锂沉积和溶解会同时发生在 i-Li 的两端，导致其在充电（放电）过程中向阴极（阳极）的空间进展。也就是说，在电解质的电场作用下，i-Li在电池运行期间会响应电化学过程，即仍然具有电化学活性，与大众的普遍认知恰好相反！
原来，在锂电池运行期间，电解质中的锂盐会分解成阳离子和阴离子，导致电极之间形成离子电流。而这种离子电流会在电解质中产生电势梯度 (∇φl)。尽管i-Li 与集流体已经失去了电连接，但它仍会暴露在电解液中的电场中。因此，为了屏蔽外部电场，i-Li 上的电荷会重新分布，即 产生i-Li 的极化（图 1）。随后，累积的正/负电荷会破坏 i-Li/电解质界面的平衡状态，并引发 i-Li 上的电荷转移反应。
在充电过程中，电场从正极指向负极，Li+ 从正极移动到负极。靠近正极的i-Li末端的过电位变为负（η < 0），导致Li沉积在i-Li上。同时，另一端的过电位变为正（η > 0），导致锂溶解（图1b）。在充电过程中，电子从一端传输到另一端来维持 i-Li 的电荷中性，最终导致i-Li 向正极（左）的空间移动。当放电过程中电场方向反转时，Li+从负极向正极移动，i-Li向负极演化（图1c）。
Part1：i-Li 在电池循环过程中的动态极化和空间运动
为了回答这一问题，研究人员制造了一个在 LiNi0.5Mn0.3Co0.2O2 (NMC) 和 Li 电极之间具有 i-Li 岛的光学电池（图 2a），以实时捕获电化学过程中 i-Li 岛的形态变化。研究发现，在充电过程中，连续的不对称溶解/沉积导致 i-Li 向阴极发生相当大的空间运动（在 3 h 内净运动 >30 μm）；在放电过程中，空间移动方向相反，i-Li 岛向阳极演化（图 2d）。
同时，为了进一步了解在 i-Li 的空间进展过程中 Li+ 在 i-Li/电解质界面的传输，研究人员开发了一个简单的电化学模型（图2e, f）。研究发现，在充电期间，NMC 侧的电解质电势高于 Li 侧，并在 i-Li/电解质界面引起电荷转移反应。由于 i-Li 岛上 Li+ 的局部消耗（生成）驱动 Li+ 从 NMC 电极传输到 i-Li 岛（i-Li 岛到 Li 电极），中心的矩形 i-Li 岛逐渐演变成楔形并变得更靠近 NMC 电极（图 2e）。此外，岛附近的 Li+ 通量比 NMC/Li 电极附近的高 3-4 倍（图 2e），表明其电化学动力学更快。在放电过程中，电解质电位梯度反转，i-Li 岛向锂电极演化（图 2f）。
进一步测试结果表明，i-Li 的空间运动速率与其长度、取向和施加的电流密度息息相关。由于电荷中性，i-Li 两端的电荷密度相等。过电位与 i-Li 的长度密切相关，但与其宽度无关。在 1.5 mA cm−2 的充电电流下，20 μm 长的i-Li末端的过电位比相同宽度的 5 μm 长的i-Li高 3 倍（图 3d)。此外，过电位与施加的电流密度密切相关。例如，当电流密度从 0.3 增加到 3 mA cm-2 时，20 µm 长的 i-Li末端的过电位从 0.8 增加到 11 mV。
Part 2：快速放电促进i-Li向阳极运动，实现i-Li重新连接并恢复电化学活性
放电期间 i-Li 向阳极的空间运动为其重新连接和恢复电化学活性提供了机会。
为了进一步证明在实际电池中 i-Li 的回收率，研究人员使用 Cu-Li 半电池进行了库仑效率 (CE) 测量。结果表明，预先形成 i-Li 的半电池在沉积容量为 1 mAh cm-2，在 3 mA cm-2 的剥离电流下提供 1.068 mAh cm-2 的容量，相应的CE高达 106.8%（图 4c），这充分说明预先形成的“死锂”被重新激活并被剥离。在活化步骤中，先前生成的 i-Li 将被电场极化并向阳极演化。在随后的缓慢剥离过程中，重新连接的 i-Li 被剥离，这有助于 CE 的增加。相比之下，在没有预成型 i-Li 的相同测试条件下，Cu-Li 电池的 CE 为 94.1%（图 4c）。
同时，研究还发现，i-Li 的回收效率与剥离电流密切相关（图 4d）。当剥离电流从 2 mA cm−2 增加到 5 mA cm−2 时，“死锂”的回收率从 17.6% 增加到 31.7%。这一趋势与模拟结果一致，表明 i-Li 上的电荷转移率随着施加的电流密度而增加。i-Li 的空间转移速度越快，与电极重新连接的可能性就越大。同时，更高的电流也会导致 i-Li 更快的腐蚀和更多的 Li 损失。
图 4：放电过程中Cu-Li半电池和NMC-Li全电池中 i-Li 的空间移动和恢复。
最后，作为概念证明，研究人员评估了具有 150% 过量 Li的 NMC-Li 全电池的电化学性能，并在充电过程后添加了 2 分钟的快速放电步骤（Li 剥离活化），倍率为1C (1C = 2.67 mAh cm−2)。研究发现，归功于“死锂”的部分恢复，经过活化步骤的电池寿命延长了29% （图4 e, f）。
综上所述，在这项工作中，研究人员证实了由于电解质中存在电场，i-Li 对电池操作具有高度响应性。i-Li 的动态极化导致其在充电（放电）过程中向阴极（阳极）的空间运动。通过快速放电促进其向阳极生长，研究人员成功地证明了在 Cu-Li 电池中回收 i-Li 的库仑效率大于100%，并实现了具有更长循环寿命的NMC-Li 全电池。
该工作对i-Li的空间动态极化的机理探究，对未来锂金属电池的开发和实现锂离子电池的极快充电均具有重要的指导意义。
Liu, F., Xu, R., Wu, Y. et al. Dynamic spatial progression of isolated lithium during battery operations. Nature 600, 659–663 (2021). https://doi.org/10.1038/s41586-021-04168-w
来源：高分子科学前沿
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