撰稿 | 蔡淼
碳点（Carbon Dot, 简称：CD）是一种发光纳米粒子，由于其具备生物相容性，易于制造等优点，因此是用作疾病早期治疗诊断的标志物的理想材料。另一方面，光学手性是自然界中许多物体固有的特征，它能够在基于 CD 的人工复合物的合成中发挥异构体识别，位点特异性结合等重要作用。
手性 CD 的产生方法主要有以下几种：一种是在手性基材上形成，比如在纤维素纳米晶体上形成；另一种方法就是由手性前体通过一锅合成法来产生；还有一种产生手性 CD 的方法是用手性分子对非手性 CD 进行合成后处理，在这种情况下，CD 的手性主要来自手性分子。
尽管上述方法已经得到了较广泛的应用，但是对于不同合成方法对最后生成的 CD 粒子的光学性质有着怎样的影响，此前的研究则关注的较少。并且，对合成过程中不同的手性分子为 CD 粒子带来的不同的光学性质进行研究，能够指导合成具有更佳光学性质的 CD 材料，这对于生物成像，医疗诊断，药物输送等应用有着及其重要的价值。
本研究首先对不同的合成 CD 的方法，以及它们各自对 CD 的光学性质的影响进行了研究。研究团队用常见的前体合成了非手性的一种 CD 样品，并用一组不同的手性前体合成了四种具备手性的 CD 样品用于研究（图1）。对这五种 CD 样品，研究人员首先进行了形态和化学组分上的表征（图2，图3），并探究了不同 CD 样品的光学特性（图4）。研究发现，不同的合成方法会导致不同性质的圆二色光谱中的光学跃迁（图5）。
此外，在 CD 的生物成像应用中，减少自发荧光可以提高成像的分辨率和信噪比，这一目的可以通过合成具有高多光子吸收截面的手性 CD 来实现。在本研究中，研究人员设计了针对使用不同手性前体的手性 CD 的合成方案，合成得到的 CD 具有相当优异的光学性能（图6，图7）。这些合成方案以及所得的 CD 材料为生物成像，医疗诊断等技术的进一步发展迈出了重要的一步。
图1：使用常见的前体柠檬酸和乙二胺合成的非手性 CD 样品（CD-eda），以及用一组不同的手性前体 L-半胱氨酸，L-谷胱甘肽、L-苯基甘氨酸和 L-色氨酸分别合成的手性 CD 样品（CD-cys，CD-glu，CD-phe，CD-try）的示意图。前体分子中的化学官能团（羧基、氨基和硫醇）分别用蓝色，红色和黄色半透明圆圈突出显示
图2：不同 CD 样品的形态：(a,b)CD-cys, (c,d)CD-glu, (e,f)CD-phe, (g,h)CD-try. (a,c,e,g)为TEM图像。(b,d,f,h)为尺寸分布直方图，插图为 HRTEM 图。(i) 从 TEM 图像（红色圆圈）和动态光散射（dynamical light scattering，DLS）测量值（灰色方块）中估计的 CD 尺寸的比较。(j) CD 样品的 Zeta 电位。
图3：五种 CD 样品的化学组分：CD eda（灰色）、CD-cys（青色）、CD-glu（绿色）、CD-phe（橙色）、CD-try（红色）。(a)对应于不同化学键的特征峰的傅里叶变换红外光谱，以不同颜色突出显示；(b)从 XPS 测量得出的 CD 的不同化学元素(C、O、N、S)的原子百分比。
图4：五种 CD 样品的光学特性：CD-eda（灰色）、CD-cys（青色）、CD-glu（绿色）、CD-phe（橙色）、CD-try（红色）。(a)吸收光谱；(b)归一化光致发光（photoluminescence，PL）光谱，激发波长为 350 nm；(c)归一化 光致发光激发（photoluminescence excitation，PLE）光谱；（d）准备好的（浅色）和紫外线暴露（深色）CD 的 PLQY（条），以及它们在水中的平均 PL寿命（菱形符号）。CD 在紫外线下（λ=366 nm）照射 420分钟。
图5：(a) 四种前体分子（灰线）的归一化圆二色光谱与紫外光谱区手性 CD 的比较；CD 及其前体的浓度在括号中给出，虚线表示零电平。（b-e）四种手性 CD 样品的吸收光谱（虚线）和圆二色性（实线）光谱：（b）CD-cys，（c）CD-glu，（d）CD-phe，和（e）CD-try。圆二色性信号的值在每个图表的右侧给出。灰色矩形突出强调圆二色光谱中的符号变化。为清楚起见，(b-e)中给出了圆二色光谱特定区域的 CD 浓度。
图6：(a) 具有一个(n1)或两个(n2)L-半胱氨酸分子的萘酚分子和一个(n3)或两个(n4)L-半胱氨酸分子的萘酚二聚体分子的手性光学中心示意图。这四个模型被用于阐述 CD-cys 在 300nm 到 400nm 波长区域中可能存在的手性特征。(b)计算得到的 n3（红色十字）和 n4（蓝色十字）的旋转强度，以及测量得到的 CD-cys 圆二色光谱，关于 n3，n4 以及 CD-cys 在 309 nm，318 nm 和 340 nm 处的最大吸收带的相对值的比较。红色和蓝色区域分别表示了正二级和负一级 Cotton 效应。
图7：（a-e）双光子激发发光（two-photon excited luminescence，TPL）的积分强度对五个 CD 样品的激发功率密度的依赖性：（a）CD-eda，（b）CD-cys，（c）CD-glu，（d）CD-phe，（e ) CD-try。(f)五个 CD 样品的综合 TPL 强度的比较。
论文信息
Das, A., Kundelev, E.V., Vedernikova, A.A. et al. Revealing the nature of optical activity in carbon dots produced from different chiral precursor molecules. Light Sci Appl 11, 92 (2022).
https://doi.org/10.1038/s41377-022-00778-9
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