----从 spiro-OMeTAD 掺杂说开去
1. 引子
人类近现代文明生活对物质的利用，可能最值得称道的物质科学属性是导电性。经过数百年的发展，人类对电的产生、运用和操控已经到了未必是登峰造极、也可称炉火纯青的地步。这，很大程度上归结为人类电气革命的展开。
众所周知，除却一些特殊的量子材料，物质可以根据其导电性大致分为三类。其一，拥有大量离域电子、导电性极好的物质，称为导体。我们常见的各种金属就属于此类。第二，几乎所有电子都被严格束缚住、导电性极差的物质，称为绝缘体。绝缘体中的电子很难移动，除了铁电和绝缘介质这少数的与电相关的缘分外，其它各种不期的缘分可能就自然地隔绝了。在导体和绝缘体之外，还有一类导电性，介于两者之间的物质，是为半导体。
量化而言，如图 1 所示，一般电导率高于 10-8 S/cm 的是绝缘体，在 10-8 ~ 103 S/cm 之间的就是半导体。随着现代电子信息技术的发展，单纯的导体和绝缘体已经不能满足日益多样化的逻辑计算和能量转换要求了。解决之道之一，便是对半导体材料导电特性的精细控制。的确，这一方向正变得越来越重要。
图 (引自 (也称为载流子浓度)，第二是电子在材料中的迁移速率。可自由移动的电子数目越多，电子在材料中迁移速率越快，导电性就越高。电子的迁移速率，也称迁移率，由材料中的原子排布方式决定，想要调节实属不易。于是另一个参数，即载流子数目，便成为我们主要攻克的方向。
在传统无机半导体中，调节载流子数目有一种简单可控的方案，即原子替换。我们知道，原子最外围轨道有特定数目的电子，如果用元素周期表邻近位置的原子去替换晶格中该原子，则因为这些近邻原子最外围轨道会少一个或多一个电子，于是乎，替代的结果是整个材料体系中也会相应多出一个电子空位 (参见图 Si 材料中，每一个硅原子最外围轨道有四个电子。如果用一个硼 (p) 型掺杂。相应地，如果用磷 (n) 型掺杂。
图 [1]。加上 • 奥尔 • 肖克莱 [2]，实现了高效可控的半导体掺杂，为调控半导体材料开创了新河。自此之后，集成电路产业迅速发展，一骑绝尘。伴随着集成电路的发展，电子革命也迅速在二十世纪展开，极大地推动了人类社会的发展。
2. 有机半导体之路
伴随无机半导体集成电路迅猛发展的二十世纪八十年代，有机半导体也悄然兴起，并迅速实现了有机太阳能电池 (OLED) [4]、有机场效应晶体管 (掺杂分子)，但这种分子对电子的吸引力和原本的宿主分子有差异。如果这种掺杂分子更吸引电子，则电子将从宿主分子转移到掺杂分子上，在宿主分子处留下一个空穴，并在活化后成为自由空穴。这，就是空穴 (n) 型掺杂的大致图像 [6]。当然，需要指出的是，单纯的电子转移是有机掺杂最为简单直接的方式，其它的掺杂过程还可能包含质子或氢化物 3. 有机半导体电荷转移掺杂过程示意图 [6]。
由此可知，有机半导体形成自由载流子的掺杂过程也主要分为两步：第一步是宿主分子和掺杂分子之间的电荷转移。随着电荷转移过程的发生，原先的宿主分子和掺杂分子都离子化 (或多个) 未配对电子 (或空穴)，但宿主离子和掺杂离子之间的静电相互作用会束缚该电子 (dissociation) 过程。解离之后，宿主离子之上的未配对电子 [7] (或空穴)。这些未配对的电子 (或空穴) 进一步解离形成自由载流子。只不过，在无机半导体中，镶嵌在晶格中的掺杂原子受周围近邻原子相互作用，其对最外围轨道未配位电子 20 ~ 40 meV，在锗中这一数值更低：10 ~ 15 meV。这个束缚能意味着室温温度便足以让这些未配对的电子 (或空穴) 的束缚能更是可达到 ~ 100 meV 或者更高。因此，有机半导体的掺杂效率，往往远低于无机半导体掺杂效率。这一巨大差别，导致在无机半导体中，低于 10%。除此之外，有机半导体的非晶态结构、宿主和掺杂分子的复杂化学结构与空间构型、极高的掺杂分子占比，都给有机半导体掺杂过程带来种种复杂的物理化学效应。毕竟，将一个半导体替换掉 2009 年基于染料敏化电池概念诞生的钙钛矿电池。钙钛矿电池的基本结构由两大部分构成 4)：
(1) 首先是具有钙钛矿 - 空穴。这些电子和空穴会被活性层两侧的电子及空穴传输层迅速收集、并传输出去，最后通过正负电极传导至外电路。由于钙钛矿材料本身的优异特性，如高吸收系数、低激子束缚能、长载流子扩散长度、可低温溶液制备等，这一新型太阳能电池器件迅速发展，并取得了媲美晶硅电池的、高达 31%，未来应用前景广阔 4. 钙钛矿电池器件结构及电荷传输层的作用机理。
(2) 其次是电荷传输层，包括电子和空穴传输层两部分。除了性能优异的钙钛矿活性层，电荷传输层对器件性能的影响也十分关键。好的空穴传输层，一方面需要有较高的电导率，避免电荷在传输层中输运的电阻损耗；另一方面需要有合适的功函数和能带位置，从而可以和钙钛矿活性层形成有利于特定电荷提取的异质结能带结构、避免界面非辐射复合，提高电荷提取效率。
目前保持纪录效率的钙钛矿太阳能电池，使用的是二氧化钛作为电子传输层、掺杂的 spiro-OMeTAD 进行掺杂的研究历程更可以称得上是“百转千回”。
Spiro-OMeTAD，中文名称 1997 年合成出来，用作有机蓝光二极管活性层 EPFL 的 M. Grätzel 等人，首次将固态 [10]。
为了提高 Spiro-OMeTAD 薄膜的空穴传输能力，材料人将 Spiro-OMeTAD 中，也大大改善了器件的填充因子和短路电流。不过，N(PhBr)3SbCl6 和 LiTFSI 这些掺杂剂在 M. Grätzel 等人向掺杂的 tBP，使得掺杂剂能够均匀分散，弥补了上述缺陷 N(PhBr)3SbCl6和 LiTFSI 这些掺杂剂的作用机理理解得还很不够。到了 M. Grätzel 将这两种掺杂剂 N(PhBr)3SbCl6可以和 Spiro-OMeTAD 之间发生电荷转移，但研究结果表明：只加入 Spiro-OMeTAD 薄膜反而有更好的迁移率和电导率，而只加入 [12]A. Abate 和 LiTFSI 的存在会促进氧气对 Spiro-OMeTAD Spiro-OMeTAD·+TFSI− [13]。自此，对高效空穴传输层 Spiro-OMeTAD 之间发生电荷转移，但会促进氧气对 Spiro-OMeTAD·+TFSI− 包含了一个阳离子自由基 TFSI− LiTFSI 更好地分散在 Spiro-OMeTAD 空穴传输层，用于钙钛矿太阳能电池，取得了超过 [14]。
不过，这一传统掺杂配方，仍然存在一些不足之处。首先，传统配方中的添加剂 tBP 都不稳定。LiTFSI 容易吸水，tBP 沸点较低、易挥发。掺杂需要的 tBP 量很大，得到的掺杂薄膜中不可避免残留出 tBP，大大降低其稳定性。其次，氧气对，更多伴随的副反应也被陆续出现。例如，LiTFSI 会在这段氧化反应时间内部分转变为 tBP 之间就可以直接形成 Spiro-OMeTAD·+TFSI− Spiro-OMeTAD，这一过程会抑制有效掺杂 [15]；同时，tBP 则会部分反应为一些吡啶盐。如此种种，不一而足。
既然如此，如果我们直接向Spiro-OMeTAD Spiro-OMeTAD·+TFSI− LiTFSI 和 Spiro-OMeTAD 的钙钛矿太阳能电池，单一使用掺杂 20 %。由此看来，这一始于二十多年前使用的掺杂配方，虽无心插柳得到了优异的器件性能，但这样优异效果背后的作用机理依然隐藏于复杂而纷繁的反应之中，未得明了。如果不能揭示出单一使用掺杂为何会损失对 20 % 能效损失。最终，功夫不负有心人，我们发现，在之外，再加上一些有机盐，例如，就可以无需氧化而得到完全媲美、甚至超过采用 tBP 这一传统配方的器件效率 Spiro-OMeTAD·+TFSI− TBMP+TFSI− (75℃) 下器件寿命增加了 (75% RH) 下寿命更是增加了约 (图 5. 新旧 Spiro-OMeTAD 掺杂方法的空穴传输层性能和稳定性的对比。
尽管结果令人欣喜，但为了确保不是无心插柳，还是得耐着性子去理解这一新的掺杂方法背后的作用机理。这就叫“知其然，还需知其所以然”！
对空穴传输层而言，重要的物理参数主要有两点：一是空穴的电导率，二是能级和费米面的势能位置。
(1) 首先测量了加入对 7 可以看出，未掺杂的 10− S/cm；当掺杂后，电导迅速提升至4 Spiro-OMeTAD·+TFSI− 14 mol% 后达到最高的3 TBMPTFSI，电导率变化不大，直到加入超过 TBMPTFSI 后电导率才会稍稍降低。
(3) 这两种添加剂，对薄膜能级和费米面的势能位置有影响。用紫外光电子能谱进行详细表征揭示，单独掺杂，HOMO 轨道能级会从约 -5.25 eV (以真空能级为参照，下同)，而费米能级会从未掺杂时的 -4.75 eV 左右。这一结果表明，Spiro-OMeTAD·+TFSI− HOMO 轨道能级的势能差降低了 p 型掺杂的证据。进一步，在掺杂的基础上加入 -5.20 eV 左右到 -4.75 eV 左右下降到约 TBMPTFSI 的加入，大大促进对中性 7. 自由基掺杂及离子调制自由基掺杂对薄膜电导率和能级位置的影响。
需要特别强调的是，如果加入额外的离子盐可以影响有机半导体的掺杂效率，倒是给本不是那么“有效”的有机半导体掺杂带来了一种非常简单易行、却又行之有效的调控手段。但是个中原因究竟是什么呢？仔细回看这一全新的、针对 Spiro-OMeTAD 的掺杂配方，我们明白，Spiro-OMeTAD·+TFSI− 本质就是一对自由基阳离子加上阴离子组成的盐。自由基阳离子 Spiro-OMeTAD·+ 本身已经包含了一个空穴，只是该空穴受到近邻对阴离子 TFSI− 的静电吸引而处于束缚状态，尚未解离成可自由移动的空穴。要活化这个束缚空穴，就需要近邻的、某个中性 Spiro-OMeTAD 分子的共轭结构上有一个电子转移到自由基阳离子 Spiro-OMeTAD·+ 上去 (也即这个中性 Spiro-OMeTAD 分子接受了自由基阳离子 Spiro-OMeTAD·+ 上的空穴)。这一电荷转移过程所需要的活化能，就是该空穴自由化的活化能。也就是说，掺杂效率的提高，很可能就是电荷转移过程的活化能降低导致的。
5. 离子调制自由基掺杂之普适方法
基于此，我们比较了离子盐加入前后，该掺杂 Spiro-OMeTAD 和自由基阳离子 Spiro-OMeTAD·+TFSI− Spiro-OMeTAD·+ 上的分布更加离域化了。这一离域化，降低了中性 Spiro-OMeTAD·+ 之间电荷转移的能量势垒，促进了束缚空穴的解离，从而提升了的掺杂效率加离子盐 Spiro-OMeTAD 的方法。基于此，我们对这一方法总算有了比较深入的认识：Spiro-OMeTAD·+TFSI− TBMP+TFSI− Spiro-OMeTAD·+TFSI− 离子调制自由基掺杂”。
图“离子调制自由基掺杂 9 4 种不同组分和制备方法的钙钛矿作为活性层，而所有的空穴传输层都经过加进行了“离子调制自由基掺杂”。最终结果是所有器件都获得了超过传统氧化掺杂配方相同的器件效率、且器件稳定性也取得了显著提升。这一结果表明，“ 6 种离子盐去替换以进行“离子调制自由基掺杂”，然后将得到的空穴传输层应用于钙钛矿太阳能电池上，均取得了媲美配方的器件效率。这一结果表明了离子对空穴活化过程的调制是普适的。
图”方法的普适性探究。
总之，我们从想要理解一个经典却复杂的掺杂过程入手，在找到了一个简单、干净、而且行之有效的“调制“Ion-modulated radical doping of spiro-OMeTAD for more efficient and stable perovskite solar cells”《》 (Tiankai Zhang et al, Science 377, 495 - 501 (2022), https://www.science.org/doi/10.1126/science.abo2757)[1] Fox H., Crystal Fire: The Birth of the Information Age.
[3] Tang C. W., Two‐layer organic photovoltaic cell. Applied Physics Letters, 1986, 48(2): 183-185.
[5] Koezuka H., Tsumura A., Ando T., Field-effect transistor with polythiophene thin film. Synthetic Metals, 1987, 18(1-3): 699-704.
[7] Scaccabarozzi A. D., Basu A., Aniés F., et al. Doping Approaches for Organic Semiconductors. Chemical Reviews, 2021, 122(4): 4420-4492.
[9] Salbeck J., Yu N., Bauer J., et al. Low molecular organic glasses for blue electroluminescence. Synthetic Metals, 1997, 91(1-3): 209-215.
[11] Krüger J., Plass R., Cevey L., et al. High efficiency solid-state photovoltaic device due to inhibition of interface charge recombination. Applied Physics Letters, 2001, 79(13): 2085-2087.
[13] Abate A., Leijtens T., Pathak S., et al. Lithium salts as “redox active” p-type dopants for organic semiconductors and their impact in solid-state dye-sensitized solar cells. Physical Chemistry Chemical Physics, 2013, 15(7): 2572-2579.
[15] Lamberti F., Gatti T., Cescon E., et al. Evidence of Spiro-OMeTAD de-doping by tert-butylpyridine additive in hole-transporting layers for perovskite solar cells. Chem, 2019, 5(7): 1806-1817.
东坡引 · 夏旅
水流蓝一路。云驰影三楚
骄阳忘了邀孤旅
目空千里屿，目空千里屿
梦回小雁渚，叶舟朝暮
便恣意，何忧惧
落霞漫过青崖雾
川穷天毕去，川穷天毕去
备注：
(1) 本文三位作者：张天恺，瑞典林雪平大学博士后；王锋，林雪平大学助理教授；高峰，林雪平大学教授。
(2) 课题组主要研究兴趣为可实现溶液加工的光电器件及机理，课题组网站“有机半导体掺杂的万水千山”有些夸张，体现的是作者期待对“ (20220710)“” (20220722)追踪狄拉克磁振子
npj Quantum Materials的 Email Alerts
点击 https://idp.nature.com/register/natureuser 完成免费订阅
免责声明：本文旨在传递更多科研资讯及分享，所有其他媒、网来源均注明出处，如涉及版权问题，请作者第一时间后台联系，我们将协调进行处理，所有来稿文责自负，两江仅作分享平台。转载请注明出处，如原创内容转载需授权，请联系下方微信号。
