撰稿|由课题组供稿
最近，北京高压科学研究中心（HPSTAR）吕旭杰研究员带领的科研团队首次提出引入压力调控晶体局部结构键级的策略，获得了一种全新的亚晶格尺度上耦合的晶体-非晶杂化结构，并成功实现相互竞争物理性质的协同提升。相关成果以题为“Nested order-disorder framework containing a crystalline matrix with self-filled amorphous-like innards”发表于近期的《Nature Communications》。北京高压科学研究中心卜克军博士为文章的第一作者，吕旭杰研究员为文章的通讯作者。来自华盛顿州立大学、中国科学院上海硅酸盐研究所的研究人员合作参与了该工作。
材料是科技革新的基础，新技术的发展和应用依赖于具有特定功能新材料的开发。原子排列方式及其相互作用决定了材料的结构和性质，通过原子排列规律的理解和调节可实现性质和功能的优化。晶体和非晶材料具有本征迥异的原子排列方式，从而显示出显著不同的物理和化学性质。设计合成晶体-非晶杂化材料来集成这两种状态的结构和性质优势是材料科学家一直追求的目标之一，为新材料开发应用和新物性探索提供了更多可能。迄今为止，晶体-非晶杂化材料已经在宏观和介观尺度上取得了很大的进展，这些杂化材料展现出了有趣的物理性质和诱人的应用前景。而开发更微观尺度上的杂化结构充满机遇和挑战，这种杂化结构势必会带来更本征的物性耦合和新的现象。
基于上述设计思路，研究人员选择Cu12Sb4S13晶体作为例子，通过压力调节内在化学键键级，实现了一种在一个晶体学单胞中包含自填充的无定形Cu基亚晶格“内脏”和坚固的晶体框架的杂化结构（如图1）。利用高压同步辐射X射线衍射、同步辐射X射线吸收光谱、拉曼光谱、球差透射电子显微镜、热导、电导等原位和离位测试技术，结合第一性原理计算的模拟对该杂化态结构的形成过程和演化机制进行了系统而深入的研究。随着压力增加，Cu12Sb4S13晶体的部分布拉格衍射斑点在12 GPa后明显宽化，并在16.5 GPa消失形成弥散的衍射带，而另一部分单晶衍射点依然保留，这表明晶体-非晶杂化结构的形成（如图2a-b）。第一性原理计算的化学键分析表明了孤对电子在化学键键级中起着重要的作用。来自孤对电子强的静电排斥力将部分Cu原子推离平衡位置，引起Cu亚晶格的无序化，而其余的晶体骨架得以保留（如图2e-f）。进一步的电导和热导性能测试表明这种全新的杂化材料兼具高的金属导电性和低的玻璃态导热率，实现了两种相互竞争物理特性的协同提升。基于该研究发现，在将来有望通过键级调控在结构上创造前所未有的突破，从而会有更多杂化新材料被发现和创造。
图1.压力诱导晶态Cu12Sb4S13向杂化结构转变示意图。
图2. (a) Cu12Sb4S13单晶X射线衍射图; (b)粉末X射线衍射图; (c)晶胞体积和(d) S-Sb-S键角随压力的变化; (e)-(f) 压力下Sb-5s2孤对电子行为的变化。
文章链接：
https://www.nature.com/articles/s41467-022-32419-5
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