图1 受生物纤毛细胞启发的超簇集结构
1. 导读
光学超材料能够在纳米尺度上对光进行调控, 同时为光的操控带来了机遇和挑战。由于金属具有很强的能量耗散和显著的制造难度，可见光谱低损耗各向同性三维负折射率超材料（NIMs）的制备一直被认为是一个极具挑战性的难题。目前光学超材料的主流制造方法采用各种蚀刻技术来构造超原子，如双鱼网和三维楔形鱼网。然而，三维光学负折射率超材料所需的结构特征（如金属纳米间隙和复杂的3D网络）将难以用传统的单片光刻技术实现。
针对这些问题，近日西北工业大学赵晓鹏教授团队在Nanophotonics发表最新文章，首次提出了一种受生物细胞纤毛结构启发的可见光超低损耗各向同性三维负折射率超材料。研究人员设计了一种具有对称结构的球刺状超簇集取代了现有负折射率超材料中由光刻技术定义的超原子，该超簇集由电介质材料及其表面分散的超薄银层组成，由两层或三层原子厚度的离散银层形成表面等离子体共振（见图1）。文章发明了一种制备超低损耗各向同性超簇集和三维大体积超材料样品的独特技术，并首次在实验中报道了绿光和红光波段的负折射率和反常多普勒效应。
该研究成果打破了传统光学超材料中贵金属的高能量损耗限制，通过制备超簇集突破了纳米组装可见光超材料的瓶颈，打开了无序组装任意形状超低损耗各向同性三维大体积负折射率超材料器件的大门。
2. 研究背景
光学超材料催生了对光的控制和调节，这使得在亚波长尺度上操纵光成为可能。然而，由于超原子的强能量耗散和制造难度，可见光低损耗各向同性三维负折射率超材料的制备极具挑战性。一方面，共振频率处的能量损耗会严重损害超材料的非凡性能。对于可见光，这个问题变得更加突出，因为在可见光超材料单元中趋肤深度与常见的金属的厚度相当。体电流和等离子体共振带来的巨大损耗，会使得超材料的应用大大受限。另一方面，由于制造技术的限制，可见光超材料的发展遭遇瓶颈。光刻作为超材料的主流制造方法不仅耗时且昂贵，而且难以实现三维复杂结构，不利于大面积制备。虽然超表面作为超材料的二维形式可以简化制备过程，并由此发展出许多新的应用，但是由于二维材料中光物质相互作用程度有限，它仍然难以实现一些复杂三维结构带来的功能。
近年来，研究者们在开发超材料的自下而上制备方法方面取得了很大进展，但基于贵金属超原子结构的超材料受到许多固有的性能限制，包括大的欧姆损耗、光学各向异性和调谐困难等。自组装胶体软材料已被广泛研究，并在光学频率下获得异常高折射率，但这些工作均无法实现负折射率。电介质颗粒的米共振为实现磁共振或电共振提供了可能的机制。由于电介质球的结构简单且具有各向同性，米共振为光学超材料提供了一个有前景的方向。然而，这种方法要求电介质颗粒具有高介电常数，从而产生强共振电磁场以最小化损耗，这导致设计各向同性红外和可见光超材料的实际路线非常困难。尽管长期以来人们一直在寻找具有比贵金属更低损耗的等离子体材料，但直到最近才获得在近红外波长具有先进性能的稳定钠基等离子体器件。而到目前为止，可见光低/零损耗负折射率三维各向同性超材料的重大科学突破仍有待观察。
3. 创新研究
图2 超簇集Ag/AgCl/TiO2@PMMA颗粒的形态和表征
研究人员使用溶剂热合成方法制备了对应于红光和绿光波段的Ag/AgCl/TiO2@PMMA超簇集颗粒（见图2）。为了解决球刺状簇集纳米银层的包覆问题，在制备TiO2棒的过程中，首先将一定量的AgNO3混入TiCl4中形成AgCl。在经过光还原方法后，AgCl 进一步分解为氯元素和金属银。后者沉淀在TiO2球刺状结构的外表面上，形成约1 nm厚的弥散分布状银层，经过光还原后最终的纳米结构命名为Ag/AgCl/TiO2@PMMA。银在球刺表面弥散分布，被电磁波激发时可以产生等离子体共振，从而实现超材料的性能。另外,超簇集的球形对称结构使它们成为自组装的完美候选者。值得注意的是,虽然超簇集的大小与入射波长相当，有点类似于光子晶体，但是超簇集共振是由簇中的数千个超原子产生的，因此不需要光子晶体集体共振产生带隙。而且，在样品制备过程中对堆叠的结构规则没有限制，甚至允许缺陷，这使得三维可见光波长的超材料可以通过无序组装法方便地制备。
直接棱镜法测量折射率需要较大的3D楔形样品，由于不可避免的高阻损耗，迄今为止文献中报告的最佳负折射结果是在红外波段1.76 μm处获得。基于各向同性超簇集的性质，团队进一步组装不同尺寸的Ag/AgCl/TiO2@PMMA颗粒制备出红光和绿光 3D 楔形超材料样品（图3a）。组装后的楔形样品顶角约1°，样品宽5 mm，长1 mm，厚度为20 μm——大约是 30个垂直堆叠的Ag/AgCl/TiO2@PMMA颗粒层的高度。文章第一次使用直接方法测量得到了超材料样品在红光和绿光频率下的负折射率以及反常多普勒效应。实验证明样品具有较高的折射率品质因子，表现出低损耗特性，光学反常行为与仿真预期结果吻合良好。
图3 3D楔形超材料在可见光谱中的负折射和反常多普勒效应
4. 应用与展望
该研究成果以“Ultralow loss visible light metamaterials assembled by metaclusters”为题在线发表在Nanophotonics。详见2022年第 11 卷第 12 期，2953-2966页，或点击页面底部阅读原文链接。
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