第一作者: 刘云
通讯作者: 官建国，殷亚东，龙祎
第一单位: 武汉理工大学
近日，武汉理工大学官建国教授联合加州大学河滨分校殷亚东教授及香港中文大学龙祎教授合作发表了一项Fe3O4超顺磁胶体纳米晶簇的可控制备及其高稳定磁响应性光子晶体构筑工作。该工作发展了一种多酚辅助溶剂热策略，实现了在水及多种极性有机溶剂体系中均具有良好分散性及稳定性的超顺磁Fe3O4胶体纳米晶簇的可控制备。所得胶体纳米晶簇在外磁场作用下，可组装为磁响应性光子晶体，得益于单宁酸的桥连作用，聚乙烯吡咯烷酮聚合物链可牢固地连接在Fe3O4纳米晶表面，在长达四年的存储时间里，所得的磁响应性光子晶体在相同磁场强度下保持几乎恒定的衍射波长及高反射率，显现出亮丽的结构色。所制备的磁响应性光子晶体因其稳定性高、颜色亮丽、可调性好等优势，在显示、传感、防伪、伪装等领域的实际应用具有重要价值。此外，所得Fe3O4@TA-PVP胶体纳米晶簇的高稳定性及易于功能化的表面，使其在磁共振成像、靶向载药、可回收催化剂、磁性纳米马达等领域具有重要潜在应用。
图1 Fe3O4@TA-PVP超顺磁胶体纳米晶簇结构示意图及其磁响应光学性能与稳定性
磁响应性光子晶体因其组装过程简单、响应快速、颜色亮丽而备受关注，在颜色显示、比色传感、自适应伪装和防伪等领域具有重要应用。由小尺寸初级纳米晶聚集而成的超顺磁四氧化三铁（Fe3O4）纳米晶簇具有化学稳定性好、饱和磁化强度高和超顺磁性等优点，其在液体介质中的分散稳定性可通过表面修饰聚合物进行改善。具有良好分散性及均一性、尺寸在100-200 nm的超顺磁Fe3O4胶体纳米晶簇是理想的磁响应性光子晶体构筑基元。
已发展的磁响应性光子晶体主要基于组装基元之间两种类型的斥力与磁相互吸引力之间的平衡。一种是静电斥力，由组装基元表面的带电基团产生，如聚丙烯酸包覆的Fe3O4胶体纳米晶簇表面的羧基，二氧化硅包覆的Fe3O4胶体纳米晶簇表面的硅羟基。静电斥力型磁响应性光子晶体实现了全可见光谱可调的亮丽结构色，但所得颜色对分散介质的pH值、离子强度、极性等敏感，限制了其在体液环境或高离子强度等复杂化学环境中的应用。另一种是空间位阻力，由组装基元表面的非离子型柔性聚合物产生，如聚乙烯吡咯烷酮（PVP）。基于PVP的空间位阻型磁响应性光子晶体在宽pH范围、高离子强度及不同极性有机溶剂中均显现出亮丽的结构色，然而，已发展的PVP包覆的Fe3O4胶体纳米晶簇，其表面PVP是通过与葡萄糖衍生物形成氢键而连接在Fe3O4纳米晶表面，由于该相互作用较弱，PVP不可避免地发生脱落，特别是在强极性水体系，磁响应性光子晶体（MRPCs）光学性能恶化严重。发展在不同类型极性溶剂中均具有优异光学性能和稳定性的磁响应光子晶体对其实际应用至关重要，但目前依然是一个重大挑战。
【Fe3O4@TA-PVP超顺磁胶体纳米晶簇的制备示意图】
本工作设计了一种Fe3O4@TA-PVP超顺磁胶体纳米晶簇的制备方法，以单宁酸为晶粒生长抑制剂和桥连剂，采用溶剂热法，通过分步溶解反应物并控制TA及PVP溶解时的加热温度，可调节TA与Fe3+之间的配位作用以及与PVP之间的氢键作用，制备由几纳米初级纳米晶粒聚集而成的超顺磁Fe3O4@TA-PVP胶体纳米晶簇。在该方法中，TA与Fe3+之间强的络合作用，能够抑制Fe3O4初级纳米晶的生长，使初级纳米晶尺寸仅为几纳米，同时，TA与PVP之间强的氢键作用，使PVP聚合物链可牢固地连接在Fe3O4纳米晶表面，保证了所得Fe3O4@TA-PVP胶体纳米晶簇的超顺磁性与高稳定性。
图2 超顺磁Fe3O4@TA-PVP胶体纳米晶簇的合成步骤及TA与Fe3+和PVP之间的配位与氢键相互作用
【Fe3O4@TA-PVP超顺磁胶体纳米晶簇典型样品的组成、磁性能与光学性能】
TA与PVP溶解时的加热温度（T1）为135 °C时，所得产物为由4.3 nm的初级纳米晶聚集而成的Fe3O4@TA-PVP胶体纳米晶簇，产物尺寸均一，平均粒径为140 nm，具有超顺磁特性。其乙醇分散液在外磁场作用下，显示亮丽可调的结构色。由于TA的桥连作用，PVP聚合物链牢固地连接在Fe3O4纳米晶表面而不易脱落，在长达四年的存储时间里，所构筑的磁响应性光子晶体在相同外磁场强度下保持几乎恒定的衍射波长及高反射率。
图3 超顺磁Fe3O4@TA-PVP胶体纳米晶簇典型样品的形貌、组成、磁性能和磁响应性光学性能
【Fe3O4@TA-PVP超顺磁胶体纳米晶簇的尺寸调控及调控机理】
控制T1可调节反应物溶解的均匀性并控制TA的氧化程度，随T1的增加，反应物溶解的均匀性提升，有利于反应体系的爆发成核和晶核的均匀生长，得到单分散胶体纳米晶簇。此外，随T1的增加，TA的氧化程度增加，氧化后的TA与Fe3+之间的络合作用减弱，促进Fe3O4纳米晶的成核与生长，快的成核速率使最终产物尺寸减小。
图4 不同溶解温度下所得Fe3O4@TA-PVP胶体纳米晶簇的形貌、组成、磁性及光学性能，图3a–c 中的标尺为300 nm
【Fe3O4@TA-PVP胶体纳米晶簇在不同溶剂中的磁响应性光学性能】
由于PVP是一种两亲性柔性高分子，其在水及不同极性有机溶剂中均具有良好的分散性，但伸展状态与分子构象不同，因此，所得Fe3O4@TA-PVP胶体纳米晶簇在不同极性溶剂中表现出不同的空间位阻斥力及不同的磁场响应性能，在相同磁场作用下，Fe3O4@TA-PVP胶体纳米晶簇在水、乙醇、乙二醇、N-N二甲基甲酰胺、二甲亚砜中的衍射峰位逐渐红移，利用这一性质，所得Fe3O4@TA-PVP胶体纳米晶簇构筑的磁响应性光子晶体可作为一种潜在的比色溶剂传感器。
图5 120 nm Fe3O4@TA-PVP 胶体纳米晶簇在不同溶剂中的磁响应性光学性能
该工作发展了一种多酚辅助溶剂热策略，以单宁酸为晶粒生长抑制剂和桥连剂，制备了尺寸可控、在多种极性溶剂中具有良好分散性及稳定性的超顺磁Fe3O4@TA-PVP胶体纳米晶簇。该胶体纳米晶簇的尺寸可通过控制TA氧化以及TA用量进行调节。TA的部分氧化可减弱其与Fe3+之间的络合作用，促进Fe3O4纳米晶的成核与生长，快的成核速率使最终产物尺寸减小。高浓度TA会增加其与Fe3+之间的络合作用，降低反应体系中自由Fe3+浓度，抑制纳米晶的成核与生长，使最终产物尺寸减小。升高反应物溶解温度，有利于提升产物的单分散性。由于PVP在不同溶剂中具有不同的分子构象，所得Fe3O4@TA-PVP胶体纳米晶簇在不同溶剂中表现出不同的空间位阻斥力及不同的磁场响应性能，使其可作为一种潜在的比色溶剂传感器。该工作所制备的磁响应性光子晶体稳定性高、颜色亮丽，为磁响应性光子晶体在显示、传感、防伪、伪装等领域的实际应用向前迈进一步。此外，所得Fe3O4@TA-PVP胶体纳米晶簇的高稳定性及易于功能化的表面，使其在磁共振成像、靶向载药、可回收催化剂、磁性纳米马达等领域具有重要潜在应用。
文章链接：
https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adfm.202303470
官建国教授课题组链接：
http://guan.group.whut.edu.cn/
免责声明：本文旨在传递更多科研资讯及分享，所有其他媒、网来源均注明出处，如涉及版权问题，请作者第一时间后台联系，我们将协调进行处理，所有来稿文责自负，两江仅作分享平台。转载请注明出处，如原创内容转载需授权，请联系下方微信号。
