撰稿|由课题组供稿
大部分压电材料的纵向压电系数符号为正，但最近实验发现一些铁电材料，如铁电聚合物PVDF和范德华CuInP2S6具有负压电性。目前，实验验证具有负压电特性的材料仍然较少，且内部机制仍不清楚。近日，南京大学杨玉荣、吴迪课题组在外延应变的HfO2中发现了正压电、负压电，同时还发现了二阶的抛物线压电，这些压电效应可以由外延应变的大小来控制。相关成果以“Tunable and parabolic piezoelectricity in hafnia under epitaxial strain”为题发表在《Nature Communications》期刊上。
图1 正负压电效应示意图
本研究结合第一性原理计算和实验，考虑了LaAlO3 (LAO), (LaAlO3)0.33-(Sr2AlTaO6)0.67(LSAT)和SrTiO3 (STO)三种不同的衬底生长铪基铁电薄膜，揭示其纵向压电系数符号和大小均可通过外延应变进行调控。图2给出了氧化铪铁电相原子结构示意图，其中对极化有贡献的氧原子可分为四类：O1,O2,O3和O4，θ代表O1-Hf键与a'-b'平面之间的角度。氧化铪中不同寻常的压电效应正是源于外延应变下这四种氧原子不同位移的竞争关系。
图2 氧化铪Pca21铁电相的原子结构示意图。(a) 12个原子的原胞结构示意图，a沿[100]方向，b沿[010]方向, c沿[001]方向；(b), (c) 为沿不同方向显示的36个原子超胞。
铪基铁电薄膜的压电行为由线性和二次压电系数构成。如图3(a)所示，在压缩应变和小的拉伸外延应变时，压电系数主要来自线性项，其为负值。在拉伸外延应变较大时，线性压电系数变为正，并且负的二次压电系数的值越来越大，导致电极化与纵向应变呈非线性关系(如图3b)。线性压电系数可以从负到正变化，在外延应变接近0.9%时(图3(b))，线性压电系数接近0，此时的压电行为由二次压电系数主导，呈抛物线状，即当纵向拉伸或压缩时，极化都会减小；或者当平行或反平行于极化方向的外加电场时，纵向晶格都会扩大。
图3 外延应变下氧化铪的压电响应。(a) 不同外延应变下氧化铪的线性压电系数e33和二次压电系数B333；(b) 外延应变为0.9%时，面外极化和纵向应变的变化曲线。
图4(a)展示了外延压缩应变为-3.0%时，氧化铪面外极化随着面外应变的增大而减小，呈现负压电效应；图4(b)展示了外延拉伸应变为3.0%时，氧化铪面外极化随着面外应变的增大而增大，呈现正压电效应。图4(c-d)给出了沉积在LAO和STO衬底上Hf0.5Zr0.5O2 (HZO)薄膜的PFM相位回路。PFM相位回路与压电符号直接相关，在图4(c)中，PFM相位信号的逆时针旋转表明沉积在LAO衬底上的 HZO薄膜具有负压电效应。相反，如图4(d)所示，沉积在STO衬底上的HZO薄膜的相位回路为顺时针方向，表明其具有正压电效应。在LAO和STO衬底上测量到的正负压电效应与计算结果一致。
图4 铪基铁电薄膜的压电响应。(a-b) 外延应变为(a) -3.0%及(b) 3.0%时，面外极化和纵向应变的变化关系；(c-d) 沉积在(c) LAO和(d) STO衬底上的HZO薄膜PFM相位回路。
本研究发现并解释了可通过外延应变来调节铪基铁电薄膜中的线性正负压电以及二阶压电性质。揭示了起主导作用的二次压电系数引起的非线性乃至抛物线性压电行为。这些不同寻常的压电现象扩展了压电的概念，也拓宽了其在机电设备中的潜在应用。
文章信息
南京大学杨玉荣、吴迪教授和美国阿肯色大学Laurent Bellaiche教授为通讯作者，课题组博士生程昊和矫佩杰博士为共同第一作者。南京大学刘俊明教授和邓昱副教授也为本工作提供了重要支持。该研究得到了国家重点研发项目、国家自然科学基金、江苏省双创等项目的资助。
文章链接：
https://www.nature.com/articles/s41467-023-44207-w
