来源：化学与材料科学、高分子科技
沿海地区贝类养殖和加工业的快速发展产生大量的贝壳，受再利用水平的限制，全球每年超过千万吨的贝壳被倾倒在垃圾填埋场，造成严重的环境污染，并导致自然资源损失。贝壳是一种资源丰富、价格低廉的天然可再生资源，其生物活性、耐腐蚀性、和优异的断裂韧性等引起了研究人员的极大关注。鲍鱼壳是贝壳中的一种典型代表，其珍珠层由95%体积含量的文石片（AP）和5%体积含量的聚合物等以“砖-泥”结构致密堆垛而成，其断裂韧性比文石片高三个数量级，是一种理想的仿生模型。目前，高性能仿生层状块体纳米复合材料的基元材料大都采用合成的材料或者无机矿物材料，例如氧化铝、蒙脱石、云母、层状双氢氧化物、氧化石墨烯、过渡金属碳/氮化物（MXene）。在全球碳排放的巨大压力下，使用更经济、更环保的基元材料制备高性能仿生层状块体复合材料仍然是一项重大挑战。
据此，北京航空航天大学程群峰教授课题组开发了从鲍鱼壳规模化剥离文石片的技术，将MXene纳米片作为功能基元材料并利用氢键桥接，通过刮涂和热压技术将文石片重新组装成仿生层状块体纳米复合材料，称之为导电贝壳。导电贝壳的弯曲强度和断裂韧性分别达~282 MPa和~6.3 MPa m1/2。由于MXene桥接文石片形成导电网络，使其展现出结构完整性的自监测和电磁干扰屏蔽功能。
2024年5月14日，相关工作以“Strong and Tough MXene Bridging-induced Conductive Nacre”发表在Angewandte Chemie International Edition上。
首先，在碱/尿素体系下除去鲍鱼壳珍珠层层间的聚合物基质，获得完整的文石片，其横向尺寸约为6.4 μm，厚度约为400 nm。进一步通过MXene桥接文石片，利用氢键作用，通过刮涂和热压技术制备获得导电贝壳。导电贝壳呈现出与天然贝壳相似的层状“砖-泥”结构，其断裂韧性为~6.3 MPa m1/2，是天然珍珠层的1.6倍。与绝缘的天然贝壳相比，导电贝壳具有优异的电导率。
导电贝壳展示出优异的弯曲强度和断裂韧性，均优于天然贝壳和人造贝壳。这归因于MXene纳米片桥接和氢键的界面协同作用提高了应力传递效率。此外，导电贝壳的单层为MXene功能化文石片（MXene@AP），其单层厚度比文献报道的仿珍珠层纳米复合材料的单层厚度（20-40 μm）低近两个数量级。因此，层间更加丰富的三维界面网络，有效抑制了裂纹扩展，其综合力学性能优于其他许多仿珍珠层纳米复合材料和工程材料。
通过导电贝壳的断裂形貌和理论模拟揭示了导电贝壳的外部增韧机制。导电贝壳的裂纹从缺口处开始沿着曲折的路径扩展，同时在裂纹扩展中伴随着裂分支、多重裂纹以及裂纹桥接，这有效减缓裂纹尖端的应力集中效应，有效地耗散了大量能量。有限元模拟与导电贝壳的断裂形貌十分吻合，进一步证实了该增韧机制。
MXene纳米片桥接文石片形成的导电网络赋予了导电贝壳优异的电导率，可通过监测电阻的变化从而监测导电贝壳的缺陷形成和裂纹扩展，实现导电贝壳结构完整性的自监测功能。此外，导电贝壳在X波段具有优异的电磁屏蔽效能，高达~37 dB。当电磁波撞击导电贝壳表面时，由于MXene纳米片与自由空间之间存在阻抗失配，大部分电磁波立即被反射。剩余的电磁波在导电贝壳的层状结构内部产生多次反射，导致电磁波被有效吸收和衰减。
综上，该研究利用贝壳废弃物剥离的文石片，通过功能基元MXene纳米片桥接和氢键协同作用，重新组装了导电贝壳，其力学性能和电导率优于天然贝壳，而且赋予了新功能。这项工作提出的变废为宝仿生组装策略为开发高性能兼具多功能的绿色仿珍珠层块体纳米复合材料提供了一条新的途径。
原文链接
https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202405228
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