2025年1月25日，《PNAS》杂志报道了中国科学院理化技术研究所李明珠研究员课题组和复旦大学石磊教授课题组在新型手性结构色材料的研究上取得的最新进展：《Chiral structural color from microdomes》。该工作首次发现了基于聚合物材料的微半球具有宽带可调和多重偏振态可调的手性结构色，其不对称因子高达1.998。该项研究解决了传统手性结构色材料依赖特殊的成分、精细的纳米结构和单一的偏振调制等问题，在三维立体显示、生物传感、量子通信和信息数据安全等领域得到广泛应用。
结构色是一种通过材料微米或纳米级的物理结构与光相互作用而产生的颜色，区别于学颜料吸收光形成的传统颜色。这种颜色的产生通常与物质的化学成分无关，完全由其微结构决定，因此也被称为物理色。结构色材料因其亮丽的颜色、环境友好性、低成本、耐褪色性以及对外界刺激的响应性等优点，而受到各个科学技术领域的广泛关注。其中，手性结构彩色材料由于具有多重光学可调自由度（包括波长、振幅、偏振和相位等），因而可携带高维信息，是大容量信息存储和加密的理想材料，并为先进信号传输带来新的可能性。
在自然界中，手性结构色材料存在于许多生物中，如Chrysina gloriosa、Pollia condensate、Photuris lucicrescens等，为动植物提供了卓越的生存技能，包括求偶、识别、警示、伪装等。受自然界生物的启发，研究人员开发了各种具有增强手性活性、动态手性和可调颜色的人工手性结构色材料，如手性分子修饰的光子晶体、螺旋自组装体、手性液晶和手性超材料。然而这些人工手性结构色材料受限于特殊的成分和精密度纳米结构。同时，这些材料通常展现出单手性，阻碍其调控光的多重偏振态的能力。因此，开发简便易制备、具有全偏振操纵能力的手性结构色材料仍然是一个巨大的挑战。
在本研究中，研究人员首次发现了由聚合物材料制备的微半球（称为微半球手性结构色材料）具有偏振依赖的手性光学响应特点，其不对称因子高达1.998。研究人员从理论和实验上证明了微半球的手性光学响应是来源于线偏振光入射时，线偏振光的两个分量（s分量和p分量）之间经过多次全内反射产生了π/2的相位差。微半球的结构色和图案则可以由简便、精确、高效的数字打印方法编程定制。另外，微半球还具有多重的偏振态和宽带可调的手性光学响应。利用微半球的这些独特光学特征，他们实现了全彩结构色成像、高容量多通道信息加密以及高级身份验证。
在先前研究工作的基础上（Sci. Adv. 2021, 7, eabh1），研究人员首先通过喷墨打印的方法，在疏水的PDMS上打印并重建了梵高的经典名画《星空》。得益于PDMS对打印墨水的疏水性，所打印的微半球结构具有较大的曲率角，因此增加了全内反射的轨迹，从而显著提高了结构色的饱和度和亮度（图1a-c）。
除了结构色外，研究人员经过仔细观察发现微半球在线偏振光的照射下展现出显著的圆二色性（Circular dichroism，CD），并且这种手性响应依赖于入射光的偏振方向（图1d）。研究人员进一步采集了微半球的CD光谱，结果表明微半球不仅具有强烈的CD响应信号（CD值约为400 mdeg），而且在不同的方位角上具有不同的CD信号强度和CD符号（图1f-g）。这些结果表明微尺度半球形结构不仅具有手性光学响应，并且它的手性光学特征呈各向异性。
图1. 微半球手性结构色材料的光学特征
线偏振光在微半球中发生一次全内反射后，它的s分量和p分量会分别产生一个相位变化（图2a）。由于两者的相位变化不同，导致两个分量之间产生了相位差Δδ。因此，当线偏振光经过多次全内反射后，s分量和p分量的累积相位差达到±π/2，并且他们的振幅相等时，出射光就转变成了圆偏振光。研究人员通过理论计算和实验验证，进一步绘制了反射光偏振态的空间分布（图2b-d）。
图2. 微半球手性结构色的机理
利用微半球反射光偏振态的非均匀空间分布特点，研究人员通过调控入射光的偏振方向，实现了全彩结构色亮度的连续精确调控（图3a-d）。研究人员指出，微半球手性结构色的亮度调控规律遵循马吕斯定律，可由以下方程来进行描述：
。式中I0为通过第一个偏振器后的透射光强，I为通过RHC偏振器后的偏振光强，ψ为偏振角，A和B为常数。
根据上述方程，研究人员发现入射光偏振角和结构色亮度呈一一对应关系。因此，结构色亮度的独立调控为微半球提供了一个携带高维信息的新自由度。研究人员进一步设计了一幅具有立体感和层次感的素描图案来展示微半球结构色材料在立体显示和机器视觉领域的应用潜力（图3e,f）。
图3. 微半球手性结构色材料的全彩结构色及亮度调控
由于微半球的色调和亮度对其形态和入射偏振方向非常敏感，因此可以通过设计微半球的排列和入射光的偏振角来编码不同的信息（图4）。研究人员以墨子和菲涅尔肖像作为加密对象，通过设计图案化的微半球以及起偏镜，将两幅肖像编码分别到两个正交的圆偏振通道中。由于加密信息被物理拆分成三个部分，因此无法从微半球或者起偏镜中获取有用的信息。另外，由于人眼无法识别偏振光，因此在解密的过程中，还需额外使用检偏镜，来进行解密。因此，提出的微半球加密策略为信息安全提供了多级保护，大大提高了解密的难度。
图4. 用于多通道信息加密的微半球手性结构色材料
为了进一步突出基于微半球的加密技术的应用潜力，研究人员模仿基于虹膜的身份识别系统，提出了将微半球与隐形眼镜集成来实现新型身份认证的策略（图5）。研究人员通过设计同心圆弧的数量、形貌、取向、颜色和偏振，成功实现了五重加密功能。计算结果表明，同心圆弧的数量、形貌、取向、颜色和偏振都是4种类型的情况下，即可实现232种编码容量。这些结果表明，将微半球集成到隐形眼镜中，可以为提升个人身份信息安全开辟新的途径，并有可能通过整合不同的光学元件来实现人机交互。
图5. 微半球手性结构色材料与隐形眼镜集成用于身份认证
该项工作首次发现并证明了微半球的手性结构色。这些微半球可以通过喷墨打印聚合物墨水的方法来制备。光束在微半球中的全内反射和干涉不仅可以产生绚丽的结构色，还可以使其s分量和p分量之间产生π/2的相位延迟，导致微半球产生强烈的手性光学响应。而微半球的颜色和图案可以由喷墨打印方法精确编程。因此，微半球作为光学编码，具有颜色、偏振、图案等多个自由度，具有扩大存储容量和提高信息安全性的优点，在显示、信息存储、数据安全等方面具有广泛的应用潜力。
该工作是中国科学院理化技术研究所李明珠研究员团队在新型结构色材料的制备与结构色调控机制相关研究的最新进展之一。目前，结构色材料在光场调控自由度少、响应速度慢、疲劳寿命短等问题上面临严峻挑战，阻碍了其进一步发展。再过去的几年里，团队创新性的提出了一种基于宏观拓扑形变和纳米周期结构协同作用的结构色调控机制（Angew. Chem. 2021, 60, 14307-14312；Cell Rep. Phys. Sci. 2022, 3, 100915；Sci. Bull. 2023, 68, 276-283; Adv. Sci. 2023, 10, 2300347），成功解决了传统响应性结构色材料重复性差、响应慢等问题。此外，通过结构和材料设计，团队成功构筑了新型结构色材料，实现了对光场的多维度调控，并探究了其在多维信息存储及加密领域的应用（Sci. Adv. 2024,10, eadr5375; Sci. Adv. 2021,7,eabh1992; Adv. Mater. 2022, 34, 2107243; Sci. China Chem. 2023, 66, 3567–3575）。
该工作第一作者赖欣涛博士、李同宇博士、侯晓宇（博士研究生）；通讯作者，中国科学院理化技术研究所李明珠研究员和复旦大学石磊教授；第一单位中国科学院理化技术研究所，得到中国科学院化学研究所宋延林教授的帮助。
研究工作得到了国家杰出青年科学基金（22225502）、国家自然科学基金资助项目（22073107，52321006 和 2150410331）、科技部重点研发计划（2022YFE0202000、 2021YFA0715700）和中国科学院国际合作局（027GJHZ2022044MI）等项目的资助。
