北京工商大学轻工科学技术学院黄明泉教授、叶宏副教授团队：吸附去除水中邻苯二甲酸酯的研究进展：材料，改性和应用

北京工商大学轻工科学技术学院黄明泉教授、叶宏副教授团队：吸附去除水中邻苯二甲酸酯的研究进展：材料，改性和应用 

Chemical Engineering Journal (IF=10.652)

背景

邻苯二甲酸酯（Phthalate esters, PAEs）作为塑料的增塑剂使用已经有一个世纪之久，如今已经成为天然水体、土壤中以及食品中分布最为广泛的危害物之一，其明显的生殖毒性已经对人类健康造成了很大的威胁。当前针对PAEs的研究主要集中于其毒性以及检测手段，而针对其去除技术的研究有限，尽管其研究数量增幅已经超过了对于毒性和检测的研究。吸附是一种相对简单和高效的PAEs去除方式，吸附剂直接决定了PAEs的去除效率。

邻苯二甲酸酯的特点及吸附作用机理

PAEs包括邻苯二甲酸二甲酯（DMP），邻苯二甲酸二乙酯（DEP），邻苯二甲酸二丁酯（DBP），直至邻苯二甲酸二乙基己酯（DEHP）和邻苯二甲酸二正辛酯（DnOP）等一系列的同系物，从其结构出发，其与吸附剂之间可能存在的相互作用包括：

（1）疏水分配作用；（2）基于酯基的π–π EDA作用和氢键作用；（3）基于苯环的π–π堆叠，以苯环电子云及与极性基团的作用；（4）静电相互作用。以上作用常常共存。

吸附剂的性能以及改性策略

无机吸附剂中研究最为广泛的为活性炭和生物炭，其次为粘土矿物吸附剂，碳纳米管和石墨烯等新型纳米材料也有所报道。有机吸附剂报道较少，主要集中于天然高分子壳聚糖。而对于MOFs的报道更少，ZIF-8（最为广泛应用的MOFs之一）对于PAEs的吸附效果欠佳，不过基于静电作用，ZIF-8对于邻苯二甲酸的吸附效果很好。改性报道集中于生物炭和壳聚糖。

从已有文献的改性效果来看，由于不同PAEs的分子差异，单一改性无法对所有PAEs产生良好的吸附效果。因此，文章建议对PAEs进行分类从而提出有针对性的改性策略。

（1）     PAEs type I: 包括邻苯二甲酯二（甲/乙/丙）酯。这类PAEs分子链短，水溶性相对较大，常常在水体中出现，其主要吸附机理为π–π EDA作用。因此，可引入π电子云供体（石墨结构等）进行吸附剂改性，也可以增加孔填充作用提高其吸附效果，因为其分子尺寸小于其他PAEs。

（2）     PAEs type II: 包括分子比DBP更长的邻苯二甲酸酯（如DEHP和DnOP等）；这类PAEs疏水性较强，吸附主要依靠疏水分配作用，可以引入疏水结构（如长链烷烃）以及疏水性空腔（如环糊精）增强吸附效果。

（3）     邻苯二甲酸二丁酯：DBP的亲疏水性介于上述两类PAEs之中，对于上述两种PAEs进行的改性通常均对DBP有效，尤其是双亲改性效果突出。

（4）     分子印迹手段对以上三类PAEs均有效，具体取决于模板分子的选择，但是单一模板分子难以对所有PAEs产生满意的分离作用。

PAEs吸附的影响因素

pH值对PAEs吸附影响较大，从文献初步分析可见，短链的DMP，DEP和DBP吸附受pH影响较大，一般吸附量随pH值的增大而减小，甚至可以降为0。这与吸附剂和PAEs的等电点有关，而长链PAEs type II类分子吸附受pH影响报告有限，目前看影响不大。

研究结论

（1）目前PAEs吸附剂材料的开发种类仍不丰富，逊色于PAEs的固相萃取材料，但是PAEs的固相萃取材料的研究又缺少更深入的机理分析。二者相互借鉴可以大大提高人们对于PAEs分离材料的认识。

（2）PAEs吸附剂研究目前只针对水基质研究较多，而针对其他基质（比如乙醇水溶液和油）中的PAEs吸附研究很少。基质对于PAEs吸附性能影响极大，比如油中的PAEs type II的吸附量通常小于PAEs type I，这与水中的PAEs吸附结果刚好相反。鉴于PAEs是憎水性分子，在乙醇和油中具有比水中大得多的溶解度，酒精饮料和食用油中PAEs的污染不容忽视，针对食品体系中PAEs去除的研究应该受到重视。

（3）复杂食品饮料体系的吸附剂需要在充分了解目标体系的成分构成后进行有针对性的设计，要同时满足PAEs的去除以及功能成分的保留，此外还需要考虑使用安全性。这比设计前处理用的固相萃取材料更加具有难度和挑战性，但是对于环境以及食品安全均具有重要的意义，对于PAEs检测用的富集萃取材料开发也有着指导作用。

•对PAEs的吸附剂进行了全面详细地分析与讨论

•首次基于PAEs的分子差异提出了PAEs吸附剂的改性策略

•溶液的pH值对PAEs的去除效率有重要影响

•从吸附剂再生和成本的角度讨论了其经济实用性

•建议了吸附去除PAEs的未来研究方向

参考文献

https://doi.org/10.1016/j.cej.2020.128127

专 家 简 介

通讯作者：黄明泉，北京工商大学轻工科学技术学院教授，主要从事白酒风味化学、食品分析与检测、食品安全等方面的科研，主持了3项国家级项目，4项省部级项目，12项横向项目，参加了国家级、省部级和横向项目50多项；获授权发明专利16项，省部级奖项3项，参编学术著作4部，发表学术论文EI收录论文20余篇、SCI收录20余篇。huangmq@th.btbu.edu.cn。

第一作者： 叶宏，北京工商大学轻工科学技术学院副教授，清华大学化学工程系博士毕业，一直从事分离功能材料的制备、改性与应用方面的工作。已发表SCI论文 20余篇。当前研究领域为食品中危害物富集与浓缩方法与材料制备，以及食品加工过程中危害物的变化规律等。邮箱 yeh@th.btbu.edu.cn。