中红外光（3-8微米波段）因其独特的分子指纹识别能力，在环境监测、生物医学成像和量子技术等领域中都发挥着重要的作用。然而，受限于低效、窄带宽的非线性响应特性，锗或相变材料等传统材料难以满足实际应用需求。近年来，二维材料在可见至近红外波段表现出优异的非线性性能，有望被应用于新一代非线性器件。然而在中红外波段，二维材料的非线性光学性能仍亟待突破——多数二维材料面临着带隙不匹配或材料稳定性的问题，而石墨烯等窄带隙材料因原子级厚度导致光-物质作用体积过小。
在此背景下，黑磷的登场改变了这一局面。这种层状范德华材料具有独特的可调带隙：从单层的1.8 eV（可见光）到块体的0.34 eV（中红外），完美覆盖中红外光子能量需求。理论预测表明，其强各向异性晶体结构（扶手椅方向AC与锯齿方向ZZ）可能激发超高非线性响应，但如何将这一潜力转化为实际性能，仍是悬而未决的难题。
图1. 黑磷与黑磷混合等离子体超表面。
图1展示了黑磷的晶体结构。由于黑磷晶体的各项异性特征，其吸收谱也表现出显著的各向异性。黑磷的窄带隙使其在中红外表现出非凡的非线性光学特性，实验中测得黑磷在3000-5000 nm波段的三阶非线性磁化率超过10⁻¹⁸ m²/V²，并在5000 nm处达到峰值1.55×10⁻¹⁷ m²/V²，较传统二维材料（如二硫化钼）提升1-2个数量级。在4000 nm激发下，黑磷的THG转换效率高达1.4×10⁻⁵，较单层石墨烯（3100 nm）提升六个数量级，创下二维材料新纪录。这一突破的物理根源在于黑磷的多光子共振机制。其能带结构中，带间跃迁（电子从价带跃迁至导带）与带内跃迁（导带内电子能级跃迁）协同作用，当入射光子能量接近带隙的1/2或1/3时，非线性响应显著增强。这一现象在5000 nm处达到顶峰，与密度泛函理论计算结果高度吻合。厚度优化实验表明，黑磷在90 nm厚度时THG强度达到峰值（4000 nm激发），与理论预测的950 nm相干长度完美匹配。
图2. 黑磷优异的中红外非线性光学性能。
黑磷的晶体结构赋予其强烈的光学各向异性，而这一特性在超表面加持下被推向极致。在图3中，当激发光偏振沿黑磷的AC方向时，THG强度较ZZ方向增强50倍（3500 nm）。黑磷中超高的偏振选择性源于其三阶非线性张量的主导分量χ₁₁（对应AC方向），而ZZ方向的分量χ₂₂在长波长下几乎可忽略。进一步地，通过角度分辨THG测量，重构了χ₁₁、χ₁₂和χ₂₂的波长依赖性，揭示了多光子共振对张量分量演化的调控机制。这一发现为开发偏振敏感的光子器件（如定向光开关或各向异性探测器）提供了理论基石。
图3. 在不同激发波长下黑磷极强的各向异性THG响应特性。
尽管黑磷有着卓越的非线性性能，二维材料纳米级的厚度仍制约了光-物质相互作用。为此，我们设计了黑磷混合等离子体超表面（BPM）。该结构由三部分组成：底部金反射层、含黑磷的介质层（覆盖7 nm氧化铝保护层）以及顶部金纳米天线阵列。通过精确调控天线尺寸与间隙，超表面在中红外波段激发局域表面等离子体共振，将光场压缩至纳米尺度。图4展示了该超表面的结构设计。在仿真中，金纳米天线间隙处的电场增强达67倍，而黑磷表面的横向电场（沿AC方向）提升14倍。这种“双增强”机制大幅扩展了有效相互作用体积。因此，在实验中可以观测到THG信号强度较纯黑磷提升高达170倍（入射波长3500 nm，图5d），最终转换效率飙升至6.5×10⁻⁴，较现有最优超表面性能提升超一个量级。更令人瞩目的是，该结构在3000-4000 nm范围内展现宽带增强特性，且通过调节超表面的几何参数可灵活调谐共振波长，为定制化应用铺平道路。
图4. 黑磷混合等离子体超表面的结构设计。
图5. 黑磷混合等离子体超表面增强THG响应。
在本研究中，我们观测到黑磷在3000 nm至5000 nm的宽光谱中红外波段展现出极高的三阶非线性极化率，这种增强归因于能带间和能带内跃迁共振的共同作用，导致了多光子共振。黑磷的THG转换效率在4000 nm激发下达到10⁻⁵量级，是目前所有二维材料中报告的最高值。此外，黑磷具有强烈的光学各向异性，尤其是沿AC方向的χ₁₁分量极大，导致THG表现出极强的偏振各向异性，因此在偏振敏感的中红外上转换探测和具有偏振功能的非线性成像等领域具有无限的应用潜力。
进一步地，实验中构建了黑磷混合等离子体超表面以增强光-物质相互作用，使得在3500 nm处的THG强度相较于纯黑磷增强了约170倍，从而使得THG转换效率进一步提高至6.5 × 10⁻⁴，比其他二维材料和超表面结构提高了一个数量级以上。基于黑磷的超表面结构提供了更优越的宽带增强性能，在中红外非线性光子学中具有极大的应用前景，为推进中红外纳米尺度非线性光子器件的发展铺平了道路。这项技术的应用前景覆盖多个领域：
• 分子传感：中红外THG可直接探测分子振动共振，结合黑磷的高效率，可开发便携式光谱仪，实时检测大气污染物或疾病标志物。
• 集成光子学：超表面的小型化与高非线性响应为片上光频转换、超快调制器及量子光源提供理想平台，有望推动光计算与通信技术的革新。
• 智能成像：利用偏振各向异性，可设计具备方向分辨能力的红外显微镜，用于生物组织病理分析或纳米材料缺陷检测。
• 频率梳技术：高效THG为中红外光学频率梳的生成提供新方案，助力光学原子钟与精密引力波探测。
论文链接：
DOI：10.1126/sciadv.adt3772
