《食品工业科技》客座主编专栏：中国热带农业科学院分析测试中心陈显柳|喹啉铜在柑橘中的储藏稳定性、消解动态及膳食暴露风险评估- 大数跨境

《食品工业科技》客座主编专栏：中国热带农业科学院分析测试中心陈显柳|喹啉铜在柑橘中的储藏稳定性、消解动态及膳食暴露风险评估

食品工业科技编辑部

2023-05-22

评估喹啉铜在柑橘中的储藏稳定性、消解动态及膳食暴露风险。在海南、江西两地开展喹啉铜在柑橘中的田间残留试验；利用高效液相色谱法测定柑橘果实样品中的残留量，外标法定量，评估储藏稳定性、残留消解动态和膳食暴露风险。结果表明，柑橘全果样品在−20 ℃储藏180 d，喹啉铜降解率低于10%。喹啉铜在柑橘全果中的消解速率符合一级动力学方程，半衰期为10.2~15.1 d。慢性膳食暴露风险评估结果显示，我国不同年龄段人群喹啉铜的估算每日摄入量为0.0891~1.4584 μg/kg·bw，膳食暴露风险为0.45%~7.29%。喹啉铜在柑橘全果中至少稳定储藏180 d；喹啉铜在柑橘中易降解；在柑橘上规范使用33.5%喹啉铜悬浮剂防治溃疡病，喹啉铜的慢性膳食暴露风险在可接受范围内。

图片来源于图司机

中国热带农业科学院分析测试中心陈显柳等通过高效液相色谱法测定柑橘中喹啉铜的残留量，通过对海南、江西两地田间试验样品的检测分析，评估了柑橘中喹啉铜的储藏稳定性、消解动态及膳食暴露风险，为规范33.5%喹啉铜悬浮剂在柑橘生产中的安全使用提供指导。

1 方法学考察结果

喹啉铜标准品用流动相稀释并配制成0.1、0.2、0.5、1.0、5.0 μg/mL的系列标准工作液，在以上的仪器条件下，通过高效液相色谱法进行测定。以喹啉铜质量浓度为横坐标，色谱峰面积为纵坐标，绘制标准工作曲线。结果表明：在0.1~5.0 μg/mL的范围内，其线性方程为y=125038x+1513，决定系数R²为0.9999，线性关系良好。在1.2.1的前处理及仪器条件下，以检测器上的3倍信噪比对应的质量浓度确定喹啉铜的检出限（limit of detection，LOD）为1 ng；喹啉铜在柑橘全果和果肉中的最低检测浓度均为0.2 mg/kg，因此方法的定量限（limit of quantitation，LOQ）为0.2 mg/kg。添加回收试验结果如表1所示：在柑橘全果中，喹啉铜的平均回收率为89.3%~98.7%，相对标准偏差（RSD）为1.9%~3.7%；在柑橘果肉中，喹啉铜的平均回收率为92.6%~102.2%，相对标准偏差（RSD）为2.8%~5.5%。方法的准确度和精密度符合《农作物中农药残留试验准则》规定的残留分析方法要求。标准品及样品谱图见图1。

2 喹啉铜在柑橘中的储藏稳定性

由表2可以看出，喹啉铜添加水平为2 mg/kg的柑橘全果样品随着储藏时间的增加，残留量变化不大，降解速度缓慢。质控样品的回收率为97.4%~103.9%，整个储藏试验期间喹啉铜的降解率为0~8.0%，未超过植物源性农产品中农药残留储藏稳定性试验准则规定的30%，因此喹啉铜在上述条件下，可以在柑橘中稳定存在180 d以上。

3 消解动态

由图2可知，在江西和海南试验地的柑橘全果样品中，当天施药后2 h，喹啉铜的原始沉积量分别为1.40和1.32 mg/kg。江西地样品的初始沉积量高于海南地样品，可能与施药时风速、器械和施药操作的差异有关，同时不同地点作物的生长状况也会影响喹啉铜在柑橘上的附着量。随着时间的延长，样品中的喹啉铜残留量逐渐降低，施药30 d后，江西地样品中喹啉铜残留量为0.32 mg/kg，降解率为77%，海南地样品中喹啉铜残留量低于LOQ，降解率超过85%。两地柑橘全果样品中喹啉铜的消解动态均符合一级动力学方程：江西为Ct =1.33805e−0.046t，海南为Ct =1.04925e−0.068t；决定系数（R²）分别为0.9746和0.8694；半衰期分别为15.1 d和10.2 d，属于易降解农药（T1/2<30 d）。海南试验地柑橘中喹啉铜的降解速率更快，半衰期更短，这可能主要与试验期间海南试验地相比江西试验地的光照更强时间更长，温度更高，降雨更频繁有关。柑橘中喹啉铜的残留消解趋势残留见图2。消解试验中柑橘果肉样品中喹啉铜残留量均低于定量限。

4 慢性膳食暴露风险评估

根据最终残留试验设计，对柑橘喷施喹啉铜3次，末次施药后20、30 d采集样品进行测定柑橘全果、果肉中喹啉铜残留量，见表3。结果表明柑橘全果样品药后20和30 d的残留试验中值（STMR）分别为0.42和0.25 mg/kg；柑橘果肉样品中均未检出喹啉铜残留，其残留试验中值（STMR）按照LOQ（0.2 mg/kg）计算。不同年龄段人群的平均体重和水果消费量来自《中国居民营养和健康状况调查报告》。慢性膳食暴露风险评估结果见表4。结果表明，药后20和30 d柑橘全果样品中喹啉铜的估算每日摄入量分别为0.1872~1.4584和0.1114~0.8681 μg/kg·bw，慢性膳食暴露风险概率分别为0.94%~7.29%和0.56%~4.34%；柑橘果肉中喹啉铜的估算每日摄入量为0.0891~0.6945 μg/kg·bw，慢性膳食暴露风险概率为0.45%~3.47%。在柑橘上规范使用33.5%喹啉铜悬浮剂，对一般人群健康不会产生不可接受的风险。虽然柑橘全果和果肉中的喹啉铜在不同人群中的慢性膳食暴露风险总体水平较低，但是由于体重较轻的缘故，儿童的风险水平要高于其他人群。

结论

在−20 ℃的条件下储藏180 d，柑橘全果样品中喹啉铜的降解率低于10%，因此喹啉铜可以稳定存在柑橘果实中。同时在海南和江西两地进行规范残留试验，柑橘树全株喷雾施药33.5%喹啉铜悬浮剂3次，施药剂量为333.3 mg a.i./kg（1000倍液），施药间隔7 d，柑橘中喹啉铜的残留量随着时间的延长逐渐降低，其消解符合一级动力学方程，半衰期为10.2~15.1 d。根据规范残留试验中值与膳食摄入量进行慢性膳食暴露风险评估，结果表明，在柑橘上规范使用33.5%喹啉铜悬浮剂，我国不同人群柑橘中喹啉铜估算每日摄入量为0.0891~1.4584 μg/kg·bw，其慢性膳食暴露风险小于10%，在可接受范围内，处于安全水平。