中国农业大学食品科学与营养工程学院宋弋副教授等/纤维素纳米化处理技术研究现状- 大数跨境

食品工业科技编辑部

2024-05-21

导读：中国农业大学食品科学与营养工程学院宋弋副教授等介绍了以农副产品为原料的纤维素纳米化处理技术、分类、预处理手段和制备方法以及纤维素纳米化处理技术中存在的问题。

纤维素纳米化处理技术研究现状

中国农业大学食品科学与营养工程学院宋弋副教授等介绍了以农副产品为原料的纤维素纳米化处理技术及其分类，制备纤维素纳米纤维常用的预处理手段和制备方法，对现行纤维素纳米化处理技术中存在的问题进行综合分析，并探讨了其未来研究需求，以期为纳米纤维素的绿色高效生产提供理论参考。

研究背景

图片来源于图司机

纳米纤维素<<<<

纳米纤维素因具有来源广、成本低、可再生以及理化特性优良等特点，近年来已成为食品、医学、化工、材料学等领域的研究热点。在食品领域，纳米纤维素因其独特的力学性能、阻隔性能和界面活性，在开发新型食品包装和乳化稳定剂方面具有较大的应用潜力。根据微观结构和形貌的差异，一般可以将纳米纤维素分为纤维素纳米晶体(cellulose nanocrystal，CNC)、纤维素纳米纤维 (cellulose nanofibrils，CNF)、细菌纳米纤维素(bacterial nanocellulose，BNC)。农业副产品以其资源丰富、易获得、成本低等优点，已成为制备CNC和CNF的常用原料。

目的意义<<<<

本文以CNC和CNF的制备为切入点，对近年来国内外文献报道的纤维素纳米化技术及相关方法特点进行梳理总结，以期为以纳米纤维素的绿色高效生产提供参考。

研究内容

CNC的制备

在制备CNC前，首先需要对纤维原料进行初步粉碎以确保后续化学反应速度的均一性，随后通过预处理除去非纤维素组分、获得高纯度的纤维素。无机酸水解法是制备CNC最常用的方法；近年来，为实现绿色环保生产的目标，已陆续开发出新型制备方法，如有机酸水解法、离子液体法、低共熔溶剂法等。

酸水解法

酸水解法通常采用无机酸、有机酸或混合酸方法来获得高结晶度的CNC。

无机酸水解法包括硫酸水解法和其它无机酸水解法。硫酸水解法已成为目前分离、制备CNC最普遍的一种方法。优点是生产出的CNC悬浮液稳定、抗絮凝性好。为克服硫酸水解法低得率、热稳定性差的问题，研究人员还使用其他无机酸进行了大量尝试。但因所得的CNC悬浮液稳定性差、水解程度有限等问题，无机酸单独应用的比较有限，多与其它处理联合进行CNC的制备。

有机酸水解法包括甲酸水解法、草酸水解法和混合酸水解法。甲酸水解法通常还需要联合其它处理以改善产品性质。草酸水解制备的CNC悬浮液具有良好的分散稳定性。除单独使用一种酸进行水解外，还可以采用多种酸按比例混合，配制成混合酸体系来水解制备CNC。

离子液体法

离子液体是一类完全由离子组成的体系，在室温或近室温下呈液体状态，也称低温熔融盐。与传统溶剂相比，其具有挥发性低、热稳定性好、溶解性好、可设计性、易分离回收和可循环使用等特点，被称为“新型绿色溶剂”。

低共熔溶剂法

低共熔溶剂(deep eutectic solvent，DES)是由一定比例的氢键受体和氢键供体，经简单的加热方式制备而成的共熔混合物，具有优良的热稳定性、化学稳定性、低熔点、易回收等特征，是一种绿色环保的新型溶剂。常见的氢键受体有季铵盐、两性离子；氢键供体包括羧酸、多元醇和酰胺等。

氧化法

氧化法制备CNC原理是氧化剂能够与纤维素原料颗粒的表面羟基发生反应，并使其转化为醛基、羧基等功能性基团。常见的氧化方法有TEMPO氧化法、过硫酸铵氧化法和高碘酸盐氧化法。

CNF的制备

CNF由无定形区和结晶区组成，直径为5~60nm，长度可达数微米，具有高亲水性、易降解、凝胶性、易降解等特点，在食品、医学、造纸等领域有着广泛的应用。与CNC的制备流程相似的是，制备CNF前通常也需要进行原料的机械粉碎和预处理。常见的预处理包括化学预处理和酶预处理。其中应用最广泛的是以高压均质为代表的机械处理法。

原料预处理

CNF通常采用预处理辅助机械处理的方式。当下研究中常用的两种预处理手段为化学预处理和酶预处理。

TEMPO氧化是最常用的一种化学预处理方法。该方法通过在纤维素表面生成带负电荷的羧酸盐基团，进而再由羧酸盐基团产生的排斥力来提高纤维素的静电稳定性。此外，生物酶降解也是常见预处理方法之一，在实际应用中往往采用复合酶来进行预处理。常见的纤维素酶包括内切葡聚糖酶、外切葡聚糖酶和β-葡萄糖苷酶。

机械处理

已报道过的CNF制备方法有很多，其中以机械处理最为常见，包括高压均质、精细研磨、高强度超声和高压微射流等。

高压均质法

高压均质法的原理是纤维素原料悬浮液反复、高速通过均质阀阀门，在高压剪切力的作用下发生原纤化，从而将纤维尺寸逐步减小至纳米级。高压均质虽是制备CNF的有效方法，但也存在着明显的局限性，如能耗高和均质机易堵塞。

精细研磨法

制备CNF常采用的研磨方法有纳米研磨法和球磨法。前者通过磨盘相互作用产生的机械力对纤维素原料进行剪切摩擦以减小纤维的尺寸，后者则通过研磨体与样品间的碰撞、研磨达到粉碎原料的目的。

高强度超声处理

高强度超声处理主要依靠声波空化作用产生的强大机械力来分离纤维素纳米纤维；并且声流在传导过程中还可导致溶液的强烈混合，进一步促进纳米纤维的纤颤。

高压微射流处理

高压微射流与高压均质具有类似的处理效果，均通过强烈剪切、冲击、膨爆、空化等综合作用，实现原料的纳米化。

静电纺丝

采用静电纺丝制备CNF通常需要先将纤维素制成溶液，再经注射泵推动，聚合物溶液被挤出形成液滴，随着电场力不断增大，带电纺丝液克服自身表面张力、形成泰勒锥。当施加的电压达到一定程度时，泰勒锥中的静电斥力大于其表面张力，纺丝液即从泰勒锥尖端喷射而出，随着溶剂的快速挥发，纺丝液固化形成纳米纤维，最终沉积在接收器上形成纳米纤维网。

蒸汽爆破法

蒸汽爆破法是通过快速释放高压蒸汽进入纤维原料内部，实现由内而外破坏纤维内部结构。目前，该方法多结合酸处理等技术开展研究，已应用在谷壳CNF、黄麻CNF等的制备中。

展望

当前，纤维素纳米化技术主要集中在酸水解和机械处理，能耗高、污染严重、效率低等问题。尽管研究人员已探索出离子液体法、低共熔溶剂法等新型环保制备方法，但单一处理方法往往存在更大的局限性，因此多种方法协同制备纳米纤维素已成为现行主流研究方法。不同方法对成品纳米纤维素特性的影响也已成为研究热点，但具体制备条件对纳米纤维素形态结构、理化特性的影响仍缺乏系统研究，且部分制备方法的原理、机制仍未有定论。

未来需要进一步探索更加高效便捷的分离技术或提高纳米纤维素分散性的可行方法，明确不同条件对成品纳米纤维素的具体影响，解析各类方法的作用机制，实现调控纳米纤维素尺寸、结晶度等特性指标的目的，以期开发出高效率、低能耗、低污染的绿色纤维素纳米化技术。

另一方面，农副产物资源除少部分用于工业生产外，大部分作为废弃物自然降解或燃烧，造成资源浪费与环境污染。在这种现状下，以农副产物中丰富的天然纤维素为原料，制备纳米纤维素能够带来不可估量的经济和生态效益，符合社会可持续发展的要求。

作者简介

宋弋，中国农业大学食品科学与营养工程学院系，副教授/博士，食品营养与安全系主任。主持国家重点研发计划项目/课题2项，主持国家自然基金面上、青年项目3项。在 Crit.Rev.FoodSci.Nutr.、Carbohydr.Polym.、Food Hydrocolloids、Food Chem.等期刊发表学术论文30余篇，ESI高被引论文1篇，担任Crit.Rev.Food Sci. Nutr.、 Carbohydr.Polym.、Food Chem.等期刊审稿人;获软件著作权6项，授权专利9项，转化4项，累计金额240万元;参与制定行业、团体及企业标准5部，全国高校“黄大年式教学团队”成员，曾获中国轻工业联合会科技一等奖。