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二维AgBiP2Se6晶体中的巨体光伏效应
本文展示了二维AgBiP2Se6晶体中异常巨大的二次谐波生成（SHG）活性和BPV响应，这些响应随着厚度的减小而显著增强。基于石墨烯电极夹层的垂直器件，二维AgBiP2Se6晶体的宽带光吸收（带隙为1.49eV）使得其在可见光谱范围内表现出巨大的BPV响应，并在532 nm光照射下实现了大短路电流（≈330 mA cm-2）、高PCE（≈0.13%）和外量子效率（EQE）（≈12.5%）。此外，受益于平面内电场驱动的局部离子重新分布，BPV光电流生成有效增强了3倍，达到了极高的PCE（0.18%），在已报道的二维非中心对称晶体中名列前茅。本研究将AgBiP2Se6重新引入二维非中心对称晶体家族，并为开发光捕获应用的BPV器件奠定了基础。
光伏（PV）技术直接将太阳能转化为电能，在能源革命中起关键作用。体光伏效应（BPV）是利用晶体非中心对称性产生的自建电场生成光电流，其理论功率转换效率（PCE）超越Schockley–Queisser（S-Q）极限，为下一代光捕获器件提供新机遇。尽管在BaTiO3、BiFeO3等材料中已有研究，但BPV功率生成仍低于预期。
降低维度和宽带可见光吸收的非中心对称晶体可提高BPV效率。二维范德华（vdW）层状材料具有层数可调带隙、光学吸收各向异性和拓扑奇点等特性。金属硫代磷酸盐（MTPs）晶体通过金属阳离子填充到P2S64-（P2Se64-）阴离子框架，形成高度扭曲的晶格和层间不对称堆叠，促进BPV响应。然而，现有研究多集中于宽带隙和低可见光吸收效率的铁电体，限制了太阳能的全利用。因此，开发覆盖整个可见光范围的二维对称破缺材料对下一代光捕获器件的发展具有重要意义。
1. 二维AgBiP2Se6的非中心对称性表征
图1. 原子级薄AgBiP2Se6晶体的材料表征。a) 沿b轴观察到的AgBiP2Se6的晶体结构。b) 二维AgBiP2Se6纳米片的光学显微镜（OM）图像。c) 10nm厚的AgBiP2Se6纳米片的紫外-可见-近红外（UV-VIS-NIR）吸收光谱和提取的Tauc曲线。d) AgBiP2Se6纳米片的高分辨透射电子显微镜（HRTEM）图像。e) 不同功率强度下的二次谐波产生（SHG）光谱。插图显示了SHG强度随激发功率的对数坐标依赖性。f) SHG强度随激光偏振角变化的极坐标图。g) 单层AgBiP2Se6的面内构型。
通过机械剥离法制备了由化学气相传输（CVT）策略合成的块体晶体中的超薄AgBiP2Se6层。图1a展示了AgBiP2Se6晶体的原子结构，显示出由vdW相互作用堆叠的层状金属磷三硫族化物结构。图1b显示了剥离的AgBiP2Se6纳米片在Si/SiO2基底上的光学显微镜（OM）图像，相应的原子力显微镜（AFM）图像显示厚度低至7 nm。拉曼光谱（图S2)很好地展示了二维AgBiP2Se6晶体的高结晶质量。位于109、138和179 cm-1的峰可以归因于阳离子平移和[P2Se6]4-单元的振动弯曲，而209cm-1的高频峰则源于P-P二聚体的拉伸。如图1c和图S3所示，紫外-可见-近红外（UV-vis-NIR）吸收光谱显示，随着厚度的增加，二维AgBiP2Se6晶体的带隙在1.39至1.55 eV范围内。
图S3. 不同厚度AgBiP2Se6的紫外-可见-近红外吸收光谱及其提取的Tauc曲线。
图S6.（a）二次谐波产生（SHG）测量的示意图。（b）随角度变化而提取的强度值。
为了研究二维AgBiP2Se6的晶体结构，进行了高分辨率透射电子显微镜（HRTEM）研究。图1d解析了硒和阳离子列，形成了间距约为0.19 nm的三角晶格，对应于（030）平面。二次谐波生成（SHG）光谱广泛用于材料科学领域，特别是用于研究二维材料的对称性和堆叠特性。图1e展示了10 nm厚的AgBiP2Se6纳米片的明显SHG响应，其中强度以对数尺度绘制为激发功率的函数。1.97的理想系数强烈证实了非线性光学的起源，并且可以通过电偶极理论很好地解释。如图1f和图S6所示，少层AgBiP2Se6的线性偏振依赖SHG强度呈现出六重均匀图案，与其面内C3旋转对称性一致。可以很好地用公式ISHG= I0•sin2(3θ)拟合，其中ISHG是角度θ处的SHG强度，I0是最大SHG强度。图1g显示了单层AgBiP2Se6的晶格对称性和取向。
2. 整个可见光谱范围内的巨BPV功率生成
图2. 二维AgBiP2Se6晶体中的光生伏特（BPV）响应。a) BPV器件示意图。b) 在532nm光照射下器件的扫描光电流显微镜成像。c) 从-0.3到0.3V的I-V曲线。d) 三种不同波长下短路电流（Isc）随激光功率（Plaser）的变化。e) 响应度（R）和探测率（D*）随532nm入射激光功率密度的变化
不对称的晶体结构导致原子级薄的AgBiP2Se6晶体中固有的对称性破缺，从而实现了巨大的BPV响应。如图2a所示，构建了一个垂直器件，二维AgBiP2Se6晶体夹在两个石墨烯电极之间，重叠面积为14μm2。通过机械剥离法获得的少层石墨烯作为电极，其厚度限制在2-4nm范围内。图2b展示了在532 nm激光照射下器件的扫描光电流显微镜（SPM）映射，显示了石墨烯电极之间重叠区域中短路光电流的均匀生成。为了避免在大电压偏置下可能的负光电导效应，测量了-0.3至0.3 V的I-V曲线。可以看到，器件在12.5 W cm−2的Plaser下生成了80mV的Voc，以及高达46 nA的自发短路光电流（Isc）（对应于330 mA cm-2）（图2c和图S7）。
图S7.（a）在532nm激光照射的开/关切换下，可重复的开路电压。
图S8.（a）可重复的BPV电流随开/关切换的变化。（b）BPV电流的上升和下降时间。
图2d展示了在不同波长照射下Isc与Plaser的依赖关系。在532 nm照射下，最大BPV电流为1.2 A cm−2，功率密度为170 W cm−2，波长依赖的BPV响应与二维AgBiP2Se6的吸收系数良好相关。随着激光功率的增加，器件的光电流从线性关系演变为非线性关系，证实了BPV效应而非依赖于p-n结的传统PV效应。更重要的是，受益于二维AgBiP2Se6晶体的宽带光吸收（带隙为1.49 eV），BPV器件在405至785 nm的整个可见光谱范围内表现出优异的光电流生成。我们还注意到，器件在空气条件下表现出优异的稳定性，时间依赖的光电流即使在多次循环后也几乎没有衰减，仍然显示出快速的响应速度和高达≈104的“开/关”比（图S8）。为了更好地评估BPV功率生成，根据以下公式计算PCE（η）：
其中Isc是短路电流，Voc是开路电压，FF是填充因子，Pin是入射光功率。可以确定，η的值在整个可见光谱范围内会随着照射密度的增加而略有下降，4.7nm厚的样品在532nm照射下达到了0.13%的大值（图2d中的插图）。
同时，还计算了不同光强度下的光响应度（R）和探测率（D∗）以评估器件的自供电光电检测性能（图2e）。在532 nm照射下，D∗的最大值达到2.4×1011Jones，功率密度为0.1 W cm−2，这在基于二维材料的光电探测器中表现突出。此外，外量子效率（EQE）通过以下公式估算：
其中Iph是光电流，q是基本电荷，Pin是有效入射光功率，hν是光子能量。因此，在532 nm激发波长下可以实现12.5%的大EQE。此外，器件的优异性能还使其具有卓越的成像能力，成功实现了386×156像素的“Meta”图案图像的成像应用（图S9）。
3. 层依赖的SHG活性和BPV光电流生成
图3. 光生伏特（BPV）光电流产生的厚度依赖性。a) 不同厚度AgBiP2Se6纳米片的光学显微镜（OM）图像、原子力显微镜（AFM）形貌图像及相应的SHG强度映射。b) 沿SHG映射中白色虚线的厚度依赖性SHG强度分布。c) 在532nm光照射下器件的扫描探针显微镜（SPM）映射。d) 图3c中沿绿色虚线的高度轮廓分布及图3c中标有虚蓝线的光电流的空间分布。e) AgBiP2Se6中厚度依赖性的BPV电流。
我们还研究了少层AgBiP2Se6晶体中厚度依赖的SHG响应行为。图3a展示了厚度不均匀的AgBiP2Se6纳米片的OM图像、AFM形貌图像和相应的SHG强度映射。值得注意的是，SHG强度随着层数的增加逐渐减小（图3b），这与之前报道的二维MTPs材料（如CuInP2S6、SnP2Se6等）显著不同。正如我们所讨论的，AgBiP2Se6层不对称地堆叠成六层单元，进一步周期性地组装成块体晶体。这表明，在由多个单元组成的厚样品中，相邻单元中的相反对称性和周期性堆叠将导致偶极矩的抵消，从而削弱SHG响应。超薄样品中异常的厚度依赖性和巨大的SHG活性暗示了其在二维电子和光子集成电路（EPIC）中的巨大应用潜力。
我们还研究了厚度依赖的BPV响应（图3c）。该器件基于厚度不均匀的AgBiP2Se6纳米片，厚度范围为8至16 nm。图3d中标记了沿绿色虚线的高度分布曲线和沿蓝色虚线的BPV电流空间分布。可以看出，BPV光电流随着AgBiP2Se6晶体厚度的减小而逐渐增加。如图3e所示，BPV光电流的产生只能在薄样品中实现，当厚度超过36nm（约50层）时消失。二维AgBiP2Se6晶体中厚度依赖的BPV效应与光载流子的自由程长度高度相关，该长度需要大于石墨烯电极之间的距离以便于载流子的收集。另外，在70至420K的温度范围内，BPV电流几乎不变（图S14）。BPV效应优异的高温稳定性使二维AgBiP2Se6晶体相比传统铁电材料在实际应用中具有巨大优势。
图S14. AgBiP2Se6器件中的温度依赖性光生伏特（BPV）电流。
4. 通过控制面内离子迁移增强BPV响应
图4. 由电场驱动的面内离子迁移引起的增强BPV响应。a) 多端BPV器件的示意图。b) 多端BPV器件对应的OM和AFM图像。c) 施加不同持续时间偏压前后的拉曼光谱。d) 施加电压偏置前后的SHG光谱。e) 在532nm光照射下，由面内离子迁移调制的器件的I-V曲线。
借助平面电极，我们实现了BPV器件中AgBiP2Se6通道内的离子定向迁移。图4a描绘了一个多端器件的示意图。器件的OM图像和对应的AFM图像如图4b所示。为了确认晶体结构的局部调制，我们对AgBiP2Se6通道施加了不同持续时间的电压偏置，并收集了拉曼光谱。可以观察到低频区域出现显著的峰位移，138cm-1处拉曼强度的映射图如图4c插图所示。结果直接证明了带电离子位移引起的晶格畸变。
面内迁移对器件BPV响应的影响在于：1) 面内电场驱动的带电离子有序迁移进一步打破晶体的中心对称性。如图4d，施加2V偏置电压140s后，二维AgBiP2Se6的SHG响应增强两倍。面外极化将极大促进光生电子-空穴对的分离，增强BPV光电流的产生。2) 在施加驱动偏置的情况下，通道电阻降低了一个数量级（见图S17），这可源于[P2Se6]4- 框架拉伸或离子的重新分布。因此，晶体对称性和电阻的综合效应使BPV光电流增强三倍（图4e），覆盖整个可见光谱（图S18）。此外，该器件在多次开/关循环下表现出稳定的BPV电流，具有出色的操作稳定性（图S19）。在532 nm光照下（光斑功率密度为5 W cm-2），器件产生了创纪录的高短路光电流密度360 mA cm-2和光电转换效率（PCE）0.18%。
图S17. (a) 在暗态下，对不同持续时间施加激励电压Vset= 2V后的I-V曲线。(b) 在2V偏压下，电流随时间（I-t）的依赖关系曲线。
图S18. 不同激光照射下器件的归一化BPV电流。
图S19. (a) 不同时间施加偏压前后的I-t特性曲线。(b) 对器件施加2V偏压140s后的I-t特性曲线。
本文中采用我司 “ Scanpro Advance综合光电扫描测试系统 ” 进行拉曼光谱、SHG光谱和紫外-可见吸收光谱分析，并使用可变波长的氙灯测试光谱响应，记录BPV器件的性能。
Scanpro Advance 综合光电扫描测试系统
Giant Bulk Photovoltaic Power Generation in 2D AgBiP2Se6 Crystals
https://doi.org/10.1002/adfm.202417619
