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中国科学院大学/中国科学院过程所公旭中博士在《Chemical Engineering Journal》发表锂离子在天然石墨负极中传输挑战与应对策略综述文章。
本工作受到十三五国家重点研发固废专项课题资助，多源石墨固废资源环境属性及资源化利用基础的资助（2020YFC1909601）。项目重点围绕天然石墨产业多源固废的资源环境属性特征，建立多源固废源头减量和资源化利用新方法。石墨是重要的战略性关键矿产，广泛应用于国防军工、航空航天、新能源、核工业等领域。我国是世界石墨资源大国和最大的原材料生产国，产量和消费量长期位居世界首位。但现有开发利用中存在固废排放大（约2500万吨/年）、区域环境污染重、综合利用率低（约5%）等问题，严重阻碍了石墨产业的高质量发展。目前，我国石墨产业固废源头减量和综合利用技术支撑体系尚未形成，适于大规模推广应用的共性关键技术及装备亟待解决。在石墨开采利用过程中，常规开采方法对环境污染严重，且开采技术不成熟，造成石墨鳞片结构破坏严重、提纯过程二次污染、固废产量大等问题。根据石墨产业固废赋存特征及资源化属性，阐明在石墨露天开采、精细选矿、球形化、湿法提纯过程中产生的废石、尾矿、球形尾料、含氟废弃物等中硅、碳、氟等多元素组成、物相结构在不同酸碱、不同温度等条件下转化、迁移及分离机制，建立多源石墨固废环境属性；多源固废在资源化利用过程中元素组成、物相结构、颗粒形貌转化及转变机制，建立石墨固废资源属性。
论文DOI: https://doi.org/10.1016/j.jhazmat.2023.132525
【图文摘要】
【研究内容】
天然石墨（NG）具有绿色环保和低成本的制备工艺，是储能领域锂离子电池（LIB）负极的理想候选材料。然而，溶剂化锂离子的共嵌入和锂离子（Li+）在NG负极中的传输速度慢导致循环寿命差和倍率性能低，严重制约了其在大规模储能和动力电池中的应用。然而，很少有文章关注Li+在NG负极中传输的研究进展。
近日，中国科学院公旭中博士团队在化工领域TOP期刊《Chemical Engineering Journal》发表了题为“Challenges and strategies of lithium-ion mass transfer in natural graphite anode”的综述论文。总结了Li+在NG负极中传输方面的研究进展、基本原理、面临挑战、关键策略和应用前景。首先，在揭示石墨负极的锂插层机理和石墨本身结构对负极性能影响的基础上，分析了Li+在NG负极中传输面临的主要挑战。然后，作者从石墨负极界面和体相两个角度概述了Li+在NG负极中传输的关键策略，重点提出界面改性提升负极材料快充和稳定性能，体相改性构建NG各向同性结构，增加Li+在NG负极体相的传输。最后，作者提出了NG负极的研究方向和主要前景，为实现长循环寿命LIB及在低温/快充条件下的实际应用提供启示。
NG负极循环寿命差、倍率性能低的根本原因是Li+传输，Li+传输分为界面传输和体相传输。Li+传输是石墨结构与锂存储性能之间的纽带。
图1 石墨结构与锂存储性能的关系
NG的结构缺陷对碳层稳定性和Li+传输有重要影响，直接决定着NG负极的储锂性能。其中，孔隙缺陷是影响NG负极容量的重要因素；堆积缺陷会引起NG局部晶体结构的改变，降低Li+的传输动力学；边缘缺陷为Li+的嵌入提供活性位点，提高Li+的传输效率；内在缺陷会引起电极的极化，且sp3杂化碳原子会在NG碳层表面造成空位缺陷，影响Li+的传输方向；掺杂缺陷在一定程度上能稳定碳层，但对电极极化有影响。
图2 NG的缺陷类型
为了解决NG负极的稳定性和倍率性能差的问题，对石墨的界面结构进行了改性，以防止溶剂共嵌入。通过细粉二次造粒，构建各向同性结构，提高NG负极的快充性能。
图3 Li+在NG负极中传输的方法与策略
【第一作者和通讯作者介绍:】
第一作者
赵银，中国矿业大学（北京）化学与环境工程学院博士研究生，主要从事石墨/硅复合负极的开发。主要方向为石墨/硅复合负极多界面调控和强化锂离子传输，通过石墨/硅复合负极结构设计、界面调控、稳定SEI膜构建等方法，提高锂离子在石墨/硅复合负极中的传输效率，提升石墨/硅复合负极的稳定性。
付雨龙，2022年硕士毕业，主要从事天然石墨和人造石墨锂电负极体相和界面改性的基础与应用研究。通过石墨基碳-碳复合负极材料界面构筑与改性，降低天然石墨晶体各向异性影响，提高锂离子在负极材料界面的传输速率，主要研究方向为高倍率、长循环石墨基负极材料。现就职于深圳市贝特瑞新能源技术研究院有限公司，作为研发工程师主要从事人造石墨产品开发、石墨化工艺研究和中试线搭建与运营等相关研发工作，目前已发表论文5篇，其中两篇Chemical Engineering Journal一作论文。
通讯作者
王志，中国科学院过程工程研究所战略金属资源循环利用工程中心研究员，博士生导师，2014年获国家自然科学优秀青年基金。开展战略新兴资源循环过程精深分离、分质利用和产品高值化研究，构建了“多尺度相态设计-界面传递强化-产品构效调控-短程清洁工艺”一体化绿色技术体系。获中国有色金属工业科学技术一等奖、中国循环经济协会科技进步一等奖、教育部高等学校科学研究优秀成果二等奖、中国化工学会科学技术奖二等奖、中国产学研合作创新奖、泰山产业领军人才、江西省双千计划、北京市科技新星等。主持国家重点研发计划项目1项、国家自然科学基金项目7项，其他国家及企业合作项目等40余项。在AEM、CEJ、MMTB等发表SCI论文200余篇，授权发明专利80余项，软件著作权2项，编著1册。
公旭中，中国科学院过程工程研究所战略金属资源绿色循环利用国家工程研究中心副研究员。中国科学院大学岗位教授。从事多场强化电化学过程、碳基电极材料多尺度结构调控方法、电解槽设计等应用基础研究。建立多场耦合与电极结构调控协同的电化学过程强化方法。通过碳缺陷电荷调控，强化分子与电子传输，提出碳基电极多尺度结构调控策略，形成物理-化学修饰交替改性的跨尺度调控方法。主持4项国家自然科学基金，2项国家重点研发课题，1项科技部西部支宁项目，1项科技部863课题，企业委托项目10余项。发表AEM，ACB，CEJ，CARBON等SCI论文100余篇，授权专利20余项，出版3部专著。2020-2023年获得中国教育部优秀成果奖二等奖1项，中国化工学会基础研究成果二等奖2项，中国循环经济学会三等奖1项；2020年获中国科学院大学教育教学成果二等奖和校院两级优秀课程奖，2021年获中国科学院大学思政课教学名师奖。
联系方式：xzgong@ipe.ac.cn
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