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安全性和密度更高的锂离子电池制造

安全性和密度更高的锂离子电池制造 两江科技评论
2018-05-22
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几乎每个月都有锂离子电池引发火灾的惊人消息:飞机因笔记本电脑起火而迫降,悬浮飞艇在空中起火。2016年三星盖乐世Note 7智能手机爆炸起火,导致总价值50亿美元的手机被召回,该型号停产,随后三星的市值缩水了数十亿美元。 

经过几个月的推测,三星公司于2017年1月宣布,是两个独立的设计问题引发了电池故障,导致部分设备过热。不同的设计缺陷会产生同样的灾难性后果,这凸显了当今锂离子电池固有的不稳定性。任何采用此类电池的移动产品都可能是不安全的。

这种危险性源于25年前这种电池初步实现商业化时的设计和生产决策。这些决策在当时是有道理的,但是今天我们可以做得更好,尤其是利用芯片制造行业的制造技术。我们位于加州弗里蒙特的Enovix公司已经做到了这一点,并且已经证明,我们可以生产更小、更便宜并且比市场上现有产品更安全的锂离子电池。

今年年初,我们开始在子公司Enovix Philippines试制电池。我们相信可以扩大生产,并且随着大规模生产,单位成本下降的速度将会与太阳能电池行业相当。

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索尼公司1991年决定将锂离子电池商业化时,遇到了两个关键挑战:它的手持摄像机(这也预示着即将诞生许多高耗电便携式设备)需要使用紧凑封装的高容量电池;同时录音磁带已经快速让位于激光唱片。

第二个挑战对索尼来说意义重大,因为磁性录音带生产线在生产时,先用磁性浆料涂覆塑料膜,然后使其干燥,再将其切成长条并卷起来。由于激光唱片使用了一种非常不同的生产工艺,索尼猛然发觉自己拥有的磁带制造设备和运行这些设备的技术人员已经过剩。索尼电池部门的经理意识到,他们可以利用相同的制造设备和人员将化学浆料涂覆到金属箔上,使其干燥并将其切成电极片,这样就能一举解决问题。然后,将聚合物夹在两层电极片之间,允许离子(而非电子)在电极之间流动,并且系统整体像果冻卷一样缠绕堆叠在一起,这就形成了电池的核心。这种基于涂层金属箔集流器的生产模式一直被锂离子电池制造商沿用至今。

这种设计非常巧妙,但也使得锂离子电池长期以来难以改进。首先,它浪费空间。

在组装好的电池内,唯一储存能量的材料是构成阳极(负电极)和阴极(正电极)的颗粒。金属箔集流器、隔离层和包装材料以及空余空间通常占总体积的至少40%。有太多空间专门用于储存能量以外的东西,降低了电池的能量密度,电池密度通常以瓦时/升为计量单位。

例如,移动设备采用的常规锂离子电池结构通常将电极片和隔离层卷绕在一起,呈螺旋状,然后压平,放入小小的金属外壳或塑料封装中。在这个过程中,需要为头尾两端没有涂层的集流器和隔离层保留一定长度的空白区域,这占用了体积却不储存能量。电池的中心和两侧也可能存在空白空间,这是由缠绕结构导致的。

聚合物隔离层是非活性材料,必须比电极长且宽,以确保两个电极边缘不会相互接触。增加能量密度的一种方法是降低隔离层厚度;但如果太薄,电池容易短路。

另一个问题是在组装过程中不可避免地会产生一些微小的金属颗粒,这些颗粒可能积聚在某个电活性点上,在电极之间造成大量电流分流,产生严重的短路,导致温度急剧升高。这种热量可能会影响邻近区域,引发“热失控”现象,进而导致爆炸和起火。消除金属颗粒几乎是不可能的,因为它们是在生产和装配过程中由于机械切割、轧制和卷绕所产生的。

另外充电期间也可能出现问题,充电时锂离子从锂金属氧化物阴极流向石墨阳极(石墨是几乎所有移动设备的锂离子电池都使用的标准阳极材料)。正常情况下,锂离子嵌入到石墨晶格结构中的间隙,这个过程被称为嵌入。但是,充电电流过大、局部缺乏活性阳极材料或者环境温度过低,都可能导致锂离子积聚在阳极表面。这种情况下,金属锂可能会堆积成类似线状的枝晶结构,并随着电池充电和放电而生长,最终刺穿隔离层产生短路,导致热失控。最后,传统的锂离子电池如果过热,也会变得不稳定,进而导致热失控。

由于锂离子电池在能量密度方面具有镍镉电池(先前消费电子产品中的标准充电电池)不可比拟的巨大优势,因此这些问题也都被抵消了。但自锂离子电池问世以来,其能量密度每年仅提高约5%。这是因为生产条件存在限制以及电极和电解液新材料的开发步伐十分缓慢。而同时,移动设备,特别是智能手机、平板电脑和可穿戴设备的功率需求正在飞速增长。

幸运的是,借鉴自半导体行业的另一套技术可以有更为出色的表现。

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2007年,我们(本文作者Lahiri以及Enovix公司的另外两位联合创始人)开始了研究,利用三维光刻技术制造的微机电系统(MEMS)为我们的研究提供了模型。我们在设计此类微机电系统方面已有经验——最初用于高密度磁盘驱动器读写头,之后用于测试半导体晶片。

这种合作促成了我们联合创立Enovix(原名为mcroAzure)公司,并引入几家硅谷风投的投资作为启动资金。公司的第一个目标是进行锂离子可充电电池的相关概念验证,该电池将采用硅来代替电池阳极通常所用的石墨。到2012年,公司生产的电池比相同体积的传统锂离子电池具有更高的能量密度。随后在赛普拉斯半导体公司、英特尔投资公司和高通创投公司这些战略投资者的帮助下,Enovix开始开发低成本大批量生产系统。

此前,赛普拉斯半导体公司曾帮助其子公司太阳电力(SunPower)生产高性能太阳能电池,与其他公司步骤繁多、工艺复杂的电池相比,其电池成本较低、容量更大。自2014年以来,Enovix一直基于太阳电力的生产技术,对电池的结构进行开发和改进。

Enovix电池采用三维电池结构,其中电极被蚀刻到硅晶片和电镀金属集流器中,比常规电池使用的箔更薄。阴极、阳极和隔离层交错布置在1毫米厚的晶片上,极大地减少了空间的浪费。在我们的电池中,75%的体积完全用于储存能量,仅此一项就比常规电池增加了约25%的容量。同样,对于给定电量的电池来说,其重量也相应下降,而通常电池容量是移动设备中更关键的约束因素。

我们的扁平电池架构可以充分利用电极化学方面的一些进展。为了理解原因,需要更多地了解传统锂离子电池的工作原理,特别是石墨阳极在电池充电时如何吸收锂离子并在电池放电时将其释放回电解液中。在阳极上,1个锂原子与石墨中的6个碳原子结合形成碳化锂(LiC6)。这使得石墨具有约372毫安时/克的理论比容量。由于锂原子与碳原子的比例为1:6,因此只会出现适度的膨胀。

我们使用硅而不是石墨作为阳极材料。硅引起了我们的关注,是因为它可以形成Li22Si5合金。锂硅结合比非常高,能使硅的理论比容量达到约4200毫安时/克的惊人总量。但硅对锂离子吸收的增加可能导致其膨胀达到原先的400%。

当然,任何利用硅阳极来增加容量的设计都必须在阴极一端与之匹配,即增加阴极的厚度或使用更好的材料。常用的阴极如钴酸锂(LCO)、锂镍锰钴氧化物(NMC)和锂镍钴铝氧化物(NCA)的比容量分别为140、170、和185毫安时/克。目前,我们正在使用锂镍钴铝氧化物阴极,把它做成与硅阳极的容量相匹配的大小。但是,我们也可以使用任何常规的锂离子阴极材料,并且这种灵活性能够满足特定应用的要求。

可以将硅加入常规生产的电池的阳极,但不能加太多。这是因为随着硅吸收锂并膨胀,最终会导致阳极从金属箔集电器上脱落。这也解释了为什么迄今为止商用锂离子电池上硅-石墨混合物的使用比例仅约为5%到10%。

Enovix通过制造多孔硅材料来应对这个问题,多孔硅材料的膨胀是将其微小的内腔推到一起,而不会导致整个阳极膨胀。这种特性维持了反复充放电周期中阳极与集流器之间连接的结构完整性。这种控制阳极膨胀的能力是我们的系统超越索尼所开创的传统锂离子电池架构的主要优势之一。

根据尺寸和厚度的不同,我们的电池的封装容量可以达到传统锂离子电池的1.5至3倍。由于我们的电池架构可以利用更多种类的电极材料,因此我们期望利用材料学的前沿研究成果,迄今为止,这些材料已每年将传统电池的性能提高大约5%。而由于我们的结构设计未来可以进一步提升效率,因此预计电池能量密度的增加速度将提高到传统电池的2至3倍。

我们设计的另一大优势是提高了安全性。这是如何实现的呢?首先,我们使用了更好的隔离层。

在传统的锂离子电池中,隔离层常由塑料或聚合物材料制成,因为它必须能够柔软地卷起来。结果,传统的隔离层在高温下更容易失效。而我们的扁平设计可以容纳一个陶瓷隔离层,其耐热性能要好得多。

此外,我们的硅阳极能够充分吸收锂而不会膨胀,因此即使在充电电流很大的情况下,它也不容易形成锂镀层。无论如何,即使出现电短路,我们使用的许多分布式电极(而不是长长的片状电极)也会对每一对阳极/阴极之间的电流形成限制,大大降低了热失控的风险。

我们的阴极设计也更安全。通常情况下,当阴极材料达到临界温度(可能发生在短路处附近)时,它会自动分解并释放出氧气,导致起火。随着阴极材料的下一个点达到临界温度,分解也会传递下去,形成热失控。而我们的架构将阴极由硅分隔为成百上千个小段,每一段的热传导能力几乎都和铝一样好,因此很难发生失控反应。相比之下,常规卷式电池的阴极是一个长片,会使得失控反应传播至整个器件。

所有这些特征结合在一起,基本上消除了爆炸和起火的危险。

我们最近有意制造了一个不稳定的场景,将我们用于可穿戴设备的原型电池与相似的商用锂离子电池进行对比。我们将传统的130毫安时锂离子电池和我们的100毫安时硅锂离子电池过度充电至250%的容量,同时刺穿每个电池的外壳(标准钉刺测试)。传统的锂离子电池立刻起火,但我们的硅锂离子电池没有。

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为了制造Enovix电池,我们从1毫米厚的硅片开始。不一定要用芯片级的材料——也可以是太阳能电池所用的低成本材料。我们在晶片上应用了光刻掩模,并使用借鉴自太阳能行业的硅蚀刻剂来蚀刻所需的图案。图案可以是正方形、长方形、圆形、椭圆形、六边形等不同形状,长度和宽度也都可以变化,因此我们有能力形成各种各样的电池设计。未被掩模覆盖的硅形成了交错电池结构中的阳极和“主干”。

接下来,我们选择性地在阳极和主干上沉积薄金属膜,形成集流器,然后在阳极上的集流器周围沉积陶瓷隔离层。由于晶片上的阳极和主干没有电连接,所以我们可以有选择地使用不同的涂层。为了制造阴极,我们将常规的阴极溶液注入晶片的空隙。然后,使用激光从晶片上一个接一个地切下1毫米厚的晶块,每个晶块的横向尺寸与最终电池的尺寸接近。然后将正极片和负极片连接到每个晶块上,通过烘烤去除水分,并堆叠成设定的电池高度。将极片全部连接起来形成电池的单个正极和负极接头,然后将得到的堆叠电池装袋或插入充满电解液的金属罐中,将其密封并测试。

我们采用的架构、硅晶片光刻和蚀刻工艺与三维微机电系统中使用的相似。因此,我们将该器件称为3D硅锂离子电池。我们将一款用于智能手表的传统锂离子电池原型电池与我们具有相同外形尺寸(18毫米×27毫米×4毫米)的原型电池进行了比较。内部测试表明,我们的电池具有更高的容量,并且能量密度达到695瓦时/升,而传统电池约为460瓦时/升。

当然,这种制造技术的出现大部分来源于太阳能电池行业。在全球巨大的研发投资带动下,这一领域的进展说明,我们的制造方法实现了低成本,且存在未来继续提高效率和规模的可能性。

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大量调查显示,消费者渴望移动设备拥有更好、更强劲的电池。其中需求最高的是可穿戴设备以及用于物联网的微型传感器的电池。与平板电脑和智能手机相比,这些物联网设备的电池体积更小。

这不是光刻技术和硅片产品第一次骤然改变整个行业。第一次变革发生在计算机开始使用集成电路之时。然后这些制造技术也被应用于照明行业,推动荧光管发展到发光二极管;并应用于视频显示器,推动阴极射线管过渡到液晶显示器。

我们相信,我们开创的方法也将为锂离子电池市场带来类似的转变。随着产量的增加和制造成本的下降,这种变化将首先出现在可穿戴设备中,随后出现在物联网和手机中,最终覆盖电动汽车和电网存储。这种改变已经在太阳能行业显现了。

有了更安全、更薄和更高能量的电池,设计师也将具备更大的灵活度来创造突破性产品。可以期待,移动设备将变得更小,续航时间更长,并继续提供惊人的新功能来改善我们的生活。

本文由公众号“悦智网”授权转载

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