Science + Nature：看诺奖得主Andre Geim教授如何玩转二维材料微通道

就在刚刚过去的几天，因发现石墨烯而获得诺贝尔物理学奖的Andre Geim教授几乎同时在《Science》和《Nature》发表文章，展示了他们最近在石墨烯、氮化硼、二硫化钼等典型二维材料所构建的微通道里面的重要发现，分别验证了气体分子和水分子在低维纳米尺度下的反常特性，为人们从原子尺度上探索粒子的输运特性打开了一扇崭新的大门。本期内容将为大家简要介绍这两个重量级的研究工作。

Ballistic molecular transport through two-dimensional channels

二维通道中分子的弹道输运

在自然界中，纳米孔隙中的气体渗透无处不在，而气体分子的输运行为则从微观角度上描述了渗透性质。由于纳米孔径通常小于气体分子的平均自由程，所以气体分子的输运通常由Knudsen理论来描述：该理论假定分子在受限的边界处发生了漫反射（随机角度散射）。以往的研究表明，除了个别特例，这个假设在实验上展现出惊人的准确性。

近日，来自英国曼彻斯特大学 A. K. Geim教授和B. radha教授领导的研究团队，包括中国科学技术大学的王奉超副教授以及伊朗德黑兰谢里夫理工大学研究团队共同合作，在由石墨烯（graphene）或氮化硼（boron nitride）构成的二维通道中，发现氦气分子在通道原子级平坦的边界处既可以发生漫反射，也可以表现出镜面反射（specular）的特征，这与传统的Knudsen理论存在根本的区别。从宏观现象上来看，由于分子发生了无摩擦的镜面反射，氦气的流动速率比理论预测要高出好几个数量级，展现出近似于无阻碍的“弹道”（ballistic）输运特征。

进一步细致的研究发现，分子的散射行为往往与表面原子的结构细节有关，并且原子尺度下的量子效应有助于室温下气体分子的镜面反射行为。但是，当气体在二硫化钼MoS₂构成的通道中流动时，则会表现出更慢的渗透速率，这种现象仍可用传统的Knudsen理论来解释。研究人员认为这种差异产生的主要原因在于：二硫化钼表面分布着较大的原子级“波纹”（corrugation）结构，其波纹高度可比拟于所运输气体分子的尺寸大小和德布罗意波长。实验表明，氢（hydrogen）分子的流速要明显高于氘（deuterium）分子，从而从另一个角度证实了这一理论假设。

   该研究利用几种典型二维材料在表面原子结构上的特殊性和可控性，从微观层面上研究了气体分子输运与原子结构之间的内在关系，其所研究的体系尺寸已经达到了量子力学范畴，这从科学和实际应用上都具有重要的研究价值。

a，由MoS₂晶体构建的2D通道的示意图和TEM显微照片

b，左侧边缘通道的高倍率图像；每条明亮的水平线均为对应的单层MoS₂

c，实验器件示意图

d，在相同高度的2D通道中，流经不同二维材料的氦气渗透率

 a，观察不同墙体材料和通道高度下的增强系数K.

 b，氦运输对L的依赖，N = 4

 c，原子级平面的固有粗糙度

 d，2D通道缝隙的自我清洁

Anomalously low dielectric constant of confined water

水在受限通道中的极低介电常数

界面水（interfacial water）的电极化特性决定了水媒介中的分子间相互作用强度，同时又影响了表面水合作用、离子溶剂化、纳米孔中的分子运输、化学反应和大分子自组装等现象。几十年来，虽然人们已经针对界面水进行了大量的理论和实验研究，但对其介电常数ε仍然在实验上处于未知状态。以往的研究主要集中在尺寸较大的实验系统，如纳米多孔晶体、沸石粉末和分散体，主流的测量手段借助于宽带介电光谱学（broadband dielectric spectroscopy）。这些系统保证了足够多的界面水来进行电容特性测量，但实验体系本身的复杂几何形状需要后期进行大量的参数调整和广泛建模，这都将导致实验的不确定性增大。同时，由于缺乏用于直接测量界面水极化率的原子级探针，大多数理论研究还是来自分子动力学（molecular dynamics）模拟。

近日，来自英国曼彻斯特大学A. K. Geim教授和L. Fumagalli教授研究团队，同伊朗沙力夫理工大学，西班牙巴塞罗那大学和日本国立材料研究所的研究人员们共同合作，在导电石墨烯层上方构建了一个纳米级的微通道，该通道表面由一层氮化硼覆盖，内部用水填充，高度可以从1到300nm变化不等。研究人员利用基于原子力显微镜系统的介电扫描显微镜（scanning dielectric microscopy），对通道内的水进行介电常数ε的测量并微曲扫描成像，发现通道内的界面水的介电常数仅仅为2，远低于ε=80的内部水（bulk water）。不同高度的通道中，水的介电常数也呈现出随高度逐渐下降的趋势。

结合以往的理论研究，研究人员发现水分子H₂O这个偶极子的旋转自由度在界面附近逐渐减小，从而导致了界面水的介电常数远低于内部水的ε（ε≈80）。本次实验的结果为描述水的表面相互作用和界面水的行为理论提供了十分重要的实验支撑，并且为我们展示了一种能够用来在极限条件下研究流体和固体的介电性质的实验方法。

 a,装置示意图

 b c,在用水填充之前b和之后通道横截面示意图

 d,三维形貌图

 e-g,不同h值下hBN的AFM形貌图

 h-j,顶层（黑色）和未被hBN覆盖的部分（青色）的相应形貌轮廓

 a-c，图1中三个装置在充满水后的形貌图

 d-f，在1kHz频率下施加4V的尖端电压得到的dC / dz图像

 g，d-f 通道的平均介电常数分布

 h，三个研究装置的已知几何形状的模拟dC / dz曲线 

2010年，来自英国曼彻斯特大学的A. Geim和K. Novoselov因为石墨烯而获得诺贝尔物理学奖，很重要的原因是石墨烯为电子提供了一个几乎完美的二维传输平台，实现了电子体系的“空间降维”，一系列量子力学现象应运而生；如今，他们再次另辟蹊径，通过“删减”部分二维材料，为分子“腾出”了一个二维传输的通道，将更多的粒子约束在“低维”纳米空间，为我们留出一个观察微观世界的全新维度。精彩！（颜学俊）

[1]Ballistic molecular transport through twodimensional channels by  A. Keerthi, A. K. Geim, A. Janardanan, A. P. rooney, A. esfandiar. S. Hu. S. A. Dar, I. V. Grigorieva, S. J. Haigh,  F. C. Wang & B. radha. Nature Vol 558 21 Jun  2018.

[2] Anomalously low dielectric constant of confined water.by L. Fumagalli, A. Esfandiar, R. Fabregas, S. Hu, P. Ares, A. Janardanan, Q. Yang1 B. Radha T. Taniguchi, K. Watanabe, G. Gomila K. S. Novoselov, A. K. Geim. Science 360, 1339–1342 (2018) 22 June 2018 .

作者：Jane Chou

编辑：Jane Chou, 颜学俊