科技快讯 |新型高性能Half-Heusler热电材料的设计之道——镧系元素收缩

近日，来自浙江大学硅材料国家重点实验室的朱铁军教授、赵新兵教授、潘洪革教授及其科研团队，同普朗克固体化学物理研究所的Claudia Felser 教授、Chenguang Fu博士共同合作，提出了将镧系元素收缩（Lanthanide contraction）作为设计思路来获得高性能的热电材料，并通过高效合理的筛选方式挑选出了具有较大质量波动且与主体原子半径相差较小的合金原子，以一种简单有效的方式成功解耦了合金散射对热电材料参数之间的关联性影响。该研究成果以“Lanthanide Contraction as a Design Factor for High‐Performance Half‐Heusler Thermoelectric Materials” 为题发表在6月25日的《Advanced Materials》上。

热电材料（Thermoelectric Material）是一种公认的环境友好型能量转换材料，可以将热能直接转化为电能而不需要借助涡轮发电机等机械传动装置。热电转换效率主要取决于无量纲的品质因数ZT，开发高ZT值的热电材料一直以来都是研究人员关注的重点。然而，决定ZT值的不同物理参数之间往往具有相互关联性：在降低或提高某一参数值的同时，另一参数往往也会随之发生改变，并不能同时对ZT值的提升起正面作用。具体来说，ZT=α²σT/(κ_e +κ_L)，其中α、σ、κ_e和κ _L分别表示塞贝克系数、电导率以及电子和晶格对总热导率κ的贡献；如果在ZT表达式中代入σ= neμ（n是载流子浓度，e是电子电荷，μ是载流子迁移率），则得到ZT = eTα² nμ/（κ_e +κ_L）；而载流子迁移率μ与晶格热导率κ之间存在着一定程度上的冲突，即减少κ_L（一般通过增加缺陷获得）的同时往往也会降低μ。因此如何解除κ_L和μ之间的相互关联是增强热电性能的关键。

目前来说，形成固溶体（即合金化）是有效优化热电性能的方式之一，已经被应用于大多数无机热电材料中，如金属硫族化合物、硅化物、Zintl相化合物、硒化物、半霍斯勒化合物（half-Heusler compounds，HH）等。但是，如何合理地选择合金元素来最大程度提高μ/κ_L仍然是一个难题。实际上，如果可以将κ_L减小到最小值而保持μ不受影响，就可以获得大的μ/κ_L值。在实验上，一个最直接的方法就是替换等电价原子，并互相比对它们对热电输运性质的影响——这是一项非常耗时耗力的工程。

上面提到过，形成固溶体即合金化是改善热电性能的有效策略，声子的合金散射会降低晶格热导率，但同时也降低了载流子的迁移率，这就从正反两个方面约束着热电材料的实际性能。

在这项研究工作中，研究人员成功找到了一种直观且有效的方法来解耦热电相关参数的关联性，即把镧系元素收缩（Lanthanide contraction）作为设计思路：在镧系元素家族中，筛选出某些具有大质量波动、且与主体原子半径相差较小的合金原子。例如，典型的半赫斯勒合金，即n型（Zr，Hf）NiSn和p型（Nb，Ta）FeSb固溶体，就有力证明了镧系元素收缩在设计高性能热电材料时的可行性。这两类固溶体均能够在极大地抑制晶格热导率的同时，保持载流子迁移率的不变，从而在真正意义上提高材料的ZT值。与此同时，利用镧系元素收缩效应，研究者们还成功开发出了ZT值高达1.0的n型（Zr，Hf）CoSb基合金热电材料，使其性能更接近于商业应用的需求。

a）合金散射对声子和电荷载流子传输的影响

b）镧系元素收缩导致第6周期元素（镧系元素后）与第5周期元素之间的共价半径差异较小

c,d）第六周期元素Hf和Ta分别在n型ZrNiSn（c）和p型NbFeSb（d）中对κ_L和μ的影响

a）ZrCoSb和HfCoSb的电子能带结构

b）Hf合金化在n型（Zr_1-xHf_x）_0.88Nb_0.12CoSb体系中对κ_L和μ的影响

c,d）n型（Zr_1-xHf_x）_0.88Nb_0.12CoSb体系的XRD图(c)和晶格参数图(d)，另外三个典型的热电材料体系Zr_1-xHf_xNiSn_0.985Sb_0.015，PbTe_1-xSe_x和Mg₂Sn_1-xSi_x的晶格参数也在（d）中标识出来作为比较。

（Zr_1-xHf_x）_0.88Nb_0.12CoSb 材料体系中：

a）电导率，b）塞贝克系数，c）功率因数，d）热导率，e）晶格和电子热导率，f）ZT值

a）热电优值，b）功率因数和导热率，c）300 K时的Pisarenko曲线，以及Hf含量的依赖性，d）霍尔迁移率，e）功率因数，f）晶格热导率

在热电研究领域，能量转换效率主要取决于在特定的温度梯度下“热”转换成“电”的能力，因此大家都希望电子“跑”得更顺畅些，而导热性能更差（能建立更大的温度差）。在常见热电材料中，“热”主要由“声子”（即晶格振动）负责“运送”，合金中不同质量的原子会对声子产生散射作用、“阻碍”热能的运送，因此质量差异较大的合金有利于热电性能；但是，很多质量差异大的原子也具有差异很大的半径和价电子数，这往往使得材料中的电势场分布不均匀甚至无序，既阻碍了电子的输运，又不利于热电性能的提高。朱老师的这个工作十分巧妙地找到了质量差异大、而半径和价电子数接近甚至相同的一类原子——镧系，从而突破了上述材料设计的窘境，这就为设计更多的新型热电材料提供了崭新的研究思路。（颜学俊）

[1]Lanthanide Contraction as a Design Factor for High‐Performance Half‐Heusler Thermoelectric Materials.By Yintu Liu , Chenguang Fu , Kaiyang Xia , Junjie Yu , Xinbing Zhao,  Hongge Pan,  Claudia Felser ,Tiejun Zhu.Adv. Mater. 2018, 1800881

作者：Jane Chou

编辑：Jane、颜学俊