今日Joule：如何可靠地测量热电性能参数？- 大数跨境

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今日Joule：如何可靠地测量热电性能参数？

两江科技评论

2018-11-15

导读：热电材料的研究如火如荼，其性能优劣的综合指标—热电优值zT在薄膜和块体材料中均有报道超过了2.0。然而，一些材料的热电性能存在较大争议。这给人们带来困惑的同时，如何对热电性能参数进行准确和可靠的测量成

本文转载自研之成理

第一作者：魏天然（上海交通大学、中国科学院上海硅酸盐研究所）

通讯作者：史迅（上海交通大学、中国科学院上海硅酸盐研究所），朱铁军（浙江大学）

背景介绍

作为一种清洁能源转换技术，基于高性能热电材料的热电技术可以实现热能和电能的直接相互转换，在工业废热回收利用、特殊电源、半导体制冷等领域具有广泛的应用前景，引起了研究者的广泛关注。近二十年来，热电材料的研究如火如荼，在美国、日本、中国、欧洲等国家和地区的大力推动下取得了前所未有的蓬勃发展，其性能优劣的综合指标——热电优值zT得到了快速提升，在薄膜和块体材料中均有报道超过了2.0。然而，一些材料的热电性能存在较大争议，不同研究组报道的zT值亦相差很大。这给人们带来困惑的同时，也给每一个相关的科研工作者提出了新的使命：如何获得真实的zT值？并且，所有深入的分析和讨论都必须基于真实可靠的数据。因此，如何对热电性能参数进行准确和可靠的测量成为每一个热电工作者必须了解和掌握的技能。众所周知，zT值通常难以直接测量，而是通过分别测量不同温度（T）时的塞贝克系数（S）、电导率（）和热导率（），然后根据定义公式计算得到。尽管目前已有非常成熟和标准化的商业设备来测量这些参数，但不规范的测量可能会带来显著的偏离，并且在测量过程中可能还存在很多额外的且不为人所知的因素影响测量结果，这些都会造成所测zT值的巨大偏差。

近日，来自上海交通大学、中国科学院上海硅酸盐研究所的史迅教授/研究员、浙江大学的朱铁军教授、以及中国科学院上海硅酸盐研究所的陈立东研究员在Joule上撰写了题为“How to measure thermoelectric properties reliably?”的评论文章，聚焦热电性能测试中可能遇到的关键问题和事项，从各性能参数的测试原理出发，系统阐释了设备条件、参数设定、样品尺寸和品质等因素对测试结果的影响，并通过实例展示给出不正确、不合理的测试带给热电材料性能的测量偏差。

内容提要

热电优值zT通过分别测量塞贝克系数、电导率、热导率和温度计算得到。高低温塞贝克系数和电导率、低温热导率都可以直接测量；而热电材料的高温热导率一般通过测试比热C_p、密度d和热扩散系数，根据计算得到。

塞贝克系数的测量需要关注电势差与温差的线性关系，为此需设定合适的温差范围；热电偶高温长期使用后会与样品发生反应，产生额外电势，需定期进行清理或更换。电导率测量常采用四探针法，探针间距需测量或校正。低温热导率通过PPMS测量，需定期校正热敏电阻；采用激光闪射法测量热扩散系数时需留意背面信号，样品厚度可能会对测量产生影响。比热是一个较难准确测量的参量，准确计算可在Dulong-Petit公式的基础上加入晶格膨胀和电子热容项，实验数据需与理论计算对比验证其可靠性。

材料的各向异性、不均匀性和不稳定性也会对测量产生可观影响。各向异性的材料要保证电、热参数沿同一方向测量。大尺寸材料常常会出现成分分布不均匀，从而导致热电性能的不均匀，因此采用不同部位的样品进行测试会引起zT值的显著偏差。如果材料在合成和烧结过程中化学反应未完全完成，在高温测试时可能发生成分、微结构甚至形状的改变，这些均有可能影响测试结果。

图文解析

1. 电输运参数测量

图1 塞贝克系数和电导率测量。（A）测试示意图。（B）不同温差范围下Nb_0.85CoSb材料塞贝克系数测量结果。阴影表示多次测量误差；插图为关系，数值表示拟合斜率值。（C）新旧热电偶测量的Ba_0.08La_0.05Yb_0.04Co₄Sb₁₂样品的电导率（左轴）、塞贝克系数（右轴）及（D）功率因子随温度的变化。

图1A给出了商用设备ZEM和Linseis测量塞贝克系数和电导率的示意图。在给定温度梯度下，样品A和B两点的温度和温差（）通过热电偶测得，其电势差（）由两个热电偶的两根正（或负）导线测量。当取得三个以上数据后，进行线性拟合，斜率记为S_M。由于导线本身也有塞贝克系数（记为S_W），因此需要将其从S_M中扣除来得到样品的塞贝克系数。成熟的商用仪器软件已经自动进行了修正，自制设备也需要进行修正。

很多情况下，由于接触和不均匀性等的影响，在温差为0 K时不为零，此时如果直接用来求塞贝克系数将带来非常大的偏差，而采用测量多点求斜率的方法则可以避免非零电压带来的影响。但对此方法而言，如果温差跨度过大（），则曲线有可能偏离线性，引入额外偏差；如果温差跨度过小（），则系统误差较大。因此，理想的温差跨度宜控制在3-5 K。图1B展示了Nb_0.85CoSb的S~T曲线，小的温差跨度（1.2 K，方形点）所测得的曲线呈现出较明显的锯齿状；而较大的温差跨度下（3.2 K，圆形点），所测得的曲线相对更平滑。图中阴影部分显示，大温差跨度下测试的误差范围明显小于小温差跨度下的误差范围，拟合结果更接近于实际值（图1B插图）。

人们通常习惯用固定的温差程序进行测试（如图1A中固定上下电极的温差为10~40K），但是由于高温下热辐射加剧，探针热电偶之间的温差会随温度的升高而变小，温差跨度也会变小，从而可能导致较大误差。因此，需根据样品的特性调整不同环境温度时两电极间所设定的温差范围，来维持热电偶之间合理的温差跨度，保证测量的准确性。

其它因素如两根热电偶间的差异、热电偶与样品之间的反应、不良接触和冷指效应等都会影响塞贝克系数的测量。例如，长时间高温运行后，热电偶会受到污染，进而影响电性能的测量。图1C和1D比较了采用新旧热电偶测量Ba_0.08La_0.05Yb_0.04Co₄Sb₁₂样品的实验结果：800 K下电导率和塞贝克系数的偏差约为10%，功率因子偏差达到30%，导致受污染的热电偶给出的zT值超过2.1，比文献值高出20%。因此，为保证测量结果的可靠性，需及时清洁、更换热电偶，并用标准样品进行测量和校正。

电导率（电阻率）的测量一般采用四探针法。如图1A所示，，其中R为A、B两点间的电阻，A_S为横截面积，L为探针间距。在很多商业仪器中探针是固定的，其间距有一默认值，不会自动校正。设备在长期使用后，由于热膨胀和老化等原因，实际探针间距往往会偏离其默认值，进而直接导致电导率测量偏差。因此，每次测量之前需要校正探针间距。

2. 热输运参数测量

图2 热输运参数测量。（A）TTO/PPMS两探针低温热导率测量示意图（上图），加热功率和背面信号随温度的变化。（B）热电偶校正前后方钴矿低温热导率测试结果。（C）激光闪射法测量热扩散系数示意图。（D）Cu₂Se样品背面原始信号和修正信号，左图样品厚度为1 mm，右图样品厚度为3 mm。图中数字表示每次测量计算得到的热扩散系数。（E）ZrNiSn比热：点表示LFA测试结果，波动很大，曲线为计算结果。

低温热导率通过PPMS的热输运模块（TTO）进行测量。如图2A所示，样品一端用电流加热，两端的温度及温差同步记录。在加热功率和样品尺寸已知的条件下，基于傅里叶定律可以计算出热导率。TTO中的热敏电阻（thermometer）极易损坏，同时其阻值容易漂移，从而导致测量误差。如图2B所示，多填方钴矿是典型的晶态材料，但其热导率测量结果却表现出了非晶特征，明显与事实不符。经过对热敏电阻进行校正或更换，曲线回归至正常晶态材料形状。此外，样品的尺寸也会影响测试准确性。大多数热电材料的室温热导率在2-5 W/mK之间，PPMS说明书推荐选用条状。如果热导率小于1.5 W/mK，片状（厚度较小）较为合适。

热扩散系数通常采用激光闪射法进行测量。如图2C所示，激光加热样品一面，背面温度/电压信号强度很快升至极值，而后缓慢衰减。热扩散系数通过计算得到，其中z是样品厚度，t_1/2是背面信号强度达到最高值一半所需的时间。LFA软件会根据基线对原始信号进行自动校正（图2D左），正确的信号形式应如图2C所示，否则会带来测量误差。对于低热导的厚样品，原始信号和校正后的信号都可能出现问题。例如，当Cu₂Se样品直径为10 mm、厚度为1 mm时，三次测量的t_1/2几乎完全吻合，热扩散系数误差很小(0.573 ± 0.003) mm²/s。而当厚度为3 mm时，三次测量的原始信号都没有峰值出现，且基线自动校正仅对第一次测量有效，于是三次测量的结果偏差很大，分别为0.537、0.308和0.337 mm²/s。仪器软件采用三次测量的平均值作为最终结果，相差极大。因此，为得到可靠数据，每次测量时背面信号应予以检查。对于低热导材料，其样品厚度应较小；而对于高热导材料，其样品厚度应适当增大。此外，Ge窗污染、液氮缺乏等因素亦可导致信号不佳。

示差扫描量热分析（DSC）和PPMS常用来分别测量高温和低温比热。与低温热导率测量类似，PPMS需要进行定期校正以避免比热测量错误。DSC测量应采用块体而非粉末样品，这样可以尽量减少温度不均匀和气体在颗粒表面的吸附/解吸附带来的影响。然而，即使采用标准方法，DSC测量比热的重复性依然较差，甚至同一样品在同一仪器上的测试结果都会因人而异、因时而异。高温比热也可用LFA测量，不过其可靠性不佳。因此，建议将实验测量数据与理论计算值进行比较（图2E）。Dulong-Petit定律较为粗糙，加入热膨胀项、电子热容项后，计算值较为可靠，也具有可比性。

3. 材料的品质对测量的影响

图3 材料的各向异性、不均匀性和不稳定性对热电性能测量的影响。（A）Bi₂Te₂Se的zT随温度的关系。HP表示热压，HDx表示x次热锻；虚线表示不同方向测量高估的zT，点表示正确的zT。（B）Cu_1.97Se_0.5S_0.5铸锭样品及上下端待测试样示意图。（C）不同位置试样的功率因子（左轴）和热导率（右轴）、（D）zT值随温度的变化。（E）In₄Se₃和（F）Ba_0.44Co₄Sb₁₂/C₆₀复合材料的塞贝克系数随温度的变化。

各向异性材料的输运参数须沿同一方向测量，如Bi₂Te₃基多晶材料，其各向异性与织构度有关。如果电学和热学性能沿不同方向测试，zT值极有可能异常变高（图3A）。这一点在具有各向异性的新材料研究中往往被忽略。

很多测量问题也可能源于样品的质量，如宏观和微观的不均匀性、化学与热学不稳定性等。大尺寸样品的成分常常不均匀，从而导致载流子浓度和热电性能的不均匀分布。如图3B所示，直径为10 mm、长为20 mm的Cu_1.97Se_0.5S_0.5铸锭成分不均匀，在样品上端和下端分别切取试样进行测试。如图3C和3D所示，上端样品具有低的功率因子和热导率，下端样品则与之相反。如果采用不同部位样品的功率因子和热导率进行计算，zT值将会严重偏离其真实值。因此，在对尺寸较大或成分不均匀的材料进行测量时，需尽可能采用同一位置的样品。在采用放电等离子烧结制备含有低熔点、高蒸气压元素（In、Ga、Zn）的材料时，大电流很可能破坏微区的成分和结构，进而导致不均匀性。如图3E所示，SPS烧结In₄Se₃样品的塞贝克系数在400到600 K之间有一异常转变，而热压烧结的样品则没有。这一现象可能源于In元素在SPS烧结过程中的不均匀分布。

材料的稳定性也会显著影响热电性能测量。在Ba_0.44Co₄Sb₁₂/C₆₀复合材料中，C₆₀与Ba反应生成Ba₆C₆₀，降低了方钴矿基体中的Ba含量。如果这一反应在高温测量过程继续进行，则会产生额外的化学势。该电势对电导率和热导率影响甚微，但会显著增大塞贝克系数，如图3F所示，S在823 K达到600mV/K，这种情况下zT高达10。然而，当样品在高温下退火一周后，塞贝克系数回落到正常值，zT仅略高于1.0。

此外，高温下元素挥发和样品变形也经常发生。例如，高温下热导率可能突然反常降低，可能是样品在高温和激光脉冲的作用下成分和微结构发生变化，甚至表面出现鼓包，这一现象在细晶或纳米材料中较为常见。样品的均匀性和稳定性可以尝试进行长时间退火来提高。重复测试或升降温循环测试可以用来检验材料的稳定性。另外，对很多相变材料而言，商用仪器在相变时往往会给出错误的测量结果。

全文总结

该评论总结了热电性能测量中经常会遇到的一些易造成测量结果严重偏离真实值的情况，举例说明了采用这些不规范的测试方法得到的数据和真实值的偏离状况。因此，无论采用自制设备还是商用仪器，在测试过程中如果发现异常数据，应及时检查原始信号、原始数据、测试条件、设备参数和样品状况等。尽管通过各参数测量误差叠加计算得到的zT值的理论误差很大（±15%），但在认真处理以上问题后，zT值的测试重复性应能控制在±5%以内。只有在获得可靠的数据后，方可对电热输运进行深入的研究和探讨，为今后的研究提供有益有价值的参考。

本文得到了国家重点研发计划（2018YFB0703600）、国家自然科学基金（51625205、51725102、51761135127）和中国科学院重点部署项目（KFZD-SW-421）的资助。

作者介绍

史迅，2000年毕业于清华大学材料科学与工程系，获工学学士学位；2005年毕业于中国科学院上海硅酸盐研究所，获工学博士学位；2005年11月进入美国密歇根大学物理系Ctirad Uher教授课题组从事博士后的研究工作；2007年10月进入美国optimal公司进行热电材料研究工作；2010年入选中科院“百人计划”进入上海硅酸盐研究所工作。2010年获国际热电学会2010年Young Investigator Award奖；2011年获上海市浦江人才资助；2012年获基金委“优秀青年科学基金”资助; 2016年获得“国家杰出青年科学基金”资助。主要研究方向为：能量转换材料中低温物理性能的研究；先进热电能量转换材料研究；新型热磁能量转换材料的研究；能量转换材料中的热、电和磁等输运特性和耦合的研究等。至今已在Nat. Mater., Phy. Rev. Lett., J. Am. Chem. Soc., Adv. Func. Mater., Phys. Rev. B, Appl. Phy. Lett., Acta Mater., J. Appl. Phys. 等国际一流期刊上发表论文50余篇，申请中国和美国专利十余项，其中4项已授权。

史迅研究员课题组链接：

http://www.sic.ac.cn/kybm/skl/ryjg/yjy/sx/

朱铁军，现为浙江大学材料学院求是特聘教授，国家杰出青年科学基金获得者（2017），教育部“新世纪优秀人才”（2012），浙江省151人才。中国材料研究学会热电材料及应用分会副理事长，中国机械工程学会材料分会理事。主要从事热电能量转换材料与器件等方面的研究。1992年考入浙江大学材料系，2001年获浙江大学博士学位后赴新加坡－麻省理工联盟（Singapore-MIT Alliance）做博士后研究。2004年5月回国，聘为浙江大学材料系副教授，2010年12月聘为浙江大学教授。2011.9-2012.3美国加州理工学院访问学者。曾主持国家“863”高科技计划、国家自然科学基金、教育部博士点基金、浙江省钱江人才计划以及参与973计划课题、国家自然科学基金重点项目、国际合作项目等科研项目10余项；迄今在Nature Commun., Adv. Mater., Adv. Funct. Mater, Adv. Energy Mater., Energ. Environm. Sci.等著名国际刊物上发表学术论文250余篇，他引7000余次，H因子47。获授权发明专利19项。在国内外学术会议上做特邀报告30余次。担任2018 TMS Annual Meeting热电分会(Phoenix, Arizona)、2018 IUMRS-ICEM热电分会(DaeJeon, Korea)以及2013年PacRim10(San Diego, USA)热电分会共同主席，ISFM2007国际功能材料会议共同主席。多次担任国际学术会议国际顾问，目前是SCI期刊Functional Materials Letter, Materials Technology, Rare Metals和无机材料学报的编委。

朱铁军教授课题组链接：

https://person.zju.edu.cn/msezhutj