二维超晶格材料用于高效能源存储和转化

二维单层纳米片由于其特殊的物理化学性质以及二维特性受到了广泛关注。将这种材料进一步组装成二维垂直异质结构，尤其是利用二维单层纳米片堆叠成，在分子尺度上的异质超晶格结构，在能源存储和转化方面展现出了非常好的电化学性能。在本文中，澳大利亚悉尼科技大学汪国秀教授联合日本国立材料科学研究院Renzhi Ma教授、Takayoshi Sasaki教授对二维超晶格结构在规模化制备，尤其是利用简便的液相絮凝方法的研究进展进行综述。对二维超晶格结构在超级电容器、可充电电池和电解水等领域的应用优势，以及目前存在的挑战和展望进行概述。

一、前言：

自1996年“纳米片”这一词汇的首次定义和使用以来，二维单层纳米片和超薄层状纳米结构方面的研究取得了很大的进步和成就。在这些二维材料中，单层纳米片由于其特殊的晶体结构和优越性能，尤为引起关注。石墨烯作为一种被广泛研究的二维单层纳米片，其能够通过剥离层状石墨获得。其他的一些具有相似二维性质的单层纳米片，如过渡金属硫族化物、氧化物和双羟基氧化物、碳化物、氮化物、碳氮化物、黑磷、磷酸盐以及硫代磷酸盐等也同样能够通过剥离对应的层状晶体得到。相比于它们的块体而言，这些二维原子级晶体结构展示出了优越和独特的性质，在包括能源转化和存储的诸多领域得到了广泛应用。其中，将这些二维单层纳米片组装成新型二维异质结或者超晶格结构尤为受到关注。

二维超晶格是由在分子尺度上互相堆叠的二维单层纳米片组成，当不同二维晶体组装到一个垂直垛体中会展现出很多独特的性质，电荷的重新分布可能发生在垛体中邻近的晶体间。与此同时，邻近的晶体也能够互相诱导结构的转变，因此可以认为，不同原子晶体间的协同效应赋予了这种二维超晶格结构多种优越性能。二维单层纳米片由于其高暴露的活性位点、短的离子传递距离以及大的层间隙，在能源存储和转换方面是理想材料。在二维超晶格中，单层纳米片是相互分离且稳定存在的。这种周期性的交叠区别于层状块体结构，因为每个单层纳米片不仅可以作为单独的活性组分，同样也是组成超晶格的界面。因此，通过对这些纳米片施以合适的结构调控，就有可能在邻近的层间获得增强的界面电荷分离和传递速率，进而赋予其高比率的容量和高的催化活性。

然而，将这种二维超晶格材料应用于能源存储和转换中的一个巨大挑战，就是如何实现批量化制备。之前报道的应用于电子和光电子学的负载于基底上的二维超晶格薄膜大部分都是通过机械组装或者直接外延生长获得，但这两种方法都不能实现规模化制备。相比之下，通过液相技术制备超晶格结构被认为是一种简便的合成方式，而且通过液相絮凝方式大批量制备二维超晶格结构已经得以实现。简单来说，就是通过简单的混合具有相反电荷的单层纳米片悬浮液即可以大批量获得超晶格结构。

二、二维单层纳米片的制备

首先，作者简短地总结了二维超晶格中的组成单元——二维单层纳米片的合成方法。在众多合成方法中，通过液相剥离块体制备二维单层纳米片尤为受到关注。这一方法的原理在于减弱或者破坏在层状块体中邻近层之间的作用，同时保持平面内的键合。因此，由于层间存在不同的作用力，剥离过程和层状材料的结构高度相关。在这一部分，我们将讨论利用三种主要的层状材料包括范德华、离子以及共价层状化合物，用于制备二维单层纳米片。

2.1 剥离范德华层状化合物制备二维单层纳米片：

范德华层状材料像石墨和过渡金属硫族化物，是由相对较弱的层间范德华力和强的层内化学键合作用维持的。因此，通过机械力辅助的剥离比如溶液中的机械剥离和超声处理可以断开这些层状材料中的层间作用力，从而有相当几率获得单层纳米片。机械剥离是一种通过胶带的机械力剥离层状晶体变成超薄纳米片的传统方法，然而，这种方法的产率和效率都很低，也很难做到精确控制所得纳米片的厚度、尺寸以及形状。相比之下，超声辅助的液相剥离是一种较为高效的制备手段（Figure 1a）。

插层辅助剥离是另外一种能够将范德华层状材料变成超薄纳米片的方法（Figure 1b）。首先，带电离子嵌入到层状晶体的层间隙；紧接着，通过对这种离子嵌入的化合物在合适条件下进行剥离即可制备二维纳米片，一个典型的例子是通过碱金属插层和剥离制备MoS₂ 纳米片。电化学技术也被用来加速碱金属离子在过渡金属硫族化物晶体层间的嵌入，这种方式所得到的MoS₂纳米片具有典型的金属1T相。除了碱金属离子，季胺离子也已经被用于插层辅助的剥离中。

Figure 1. 自上而下法制备二维层状材料的常见策略。

2.2 剥离离子层状化合物制备二维单层纳米片：

相比于范德华固体，离子层状材料像大部分的过渡金属氧化物和双羟基氧化物是由带电主体层和层间隙可交换离子构成。1996年，Sasaki等人报道了一种层状的原钛酸盐在含有四丁铵离子的水溶液中会发生显著的溶胀行为。从这个高度溶胀的状态通过机械振动就可以很容易得到单层钛酸盐纳米片。在那之后，离子交换辅助剥离作为一种普适性方法被用于高效剥离各种离子层状化合物变成单层纳米片（Figure 1c）。例如，层状过渡金属氧化物的前驱体通常是由带负电的MO6 (M =Ti, Mn, Nb, Mo, Ta, and W) 八面体单元和和作为电荷平衡的在层间可交换碱金属离子构成。在酸性溶液中处理层状前驱能够产生水合质子的形式。因此，通过用大的有机离子交换质子能够进一步扩大层间距，同时伴随的大量水分子的引入，高度溶胀的晶体通过轻微的剪切力像机械振动或者超声震荡就可以实现剥离。到目前为止，许多单层过渡金属氧化物纳米片已经成功地通过这种方式制备。相似的过程也被用于剥离双羟基氧化物，单层纳米片的组成、厚度和横向尺寸也都能够进行合理设计和精确控制。

2.3 剥离化学键合层状材料制备二维单层纳米片：

MAX相的主体层之间是化学键合的，这跟前面提到的两种层状材料不同。这些物相可以用一个通用的化学式来表达：M_n+1AX_n。其中，M是指前过渡金属，A是指第13或14族的元素，X代表C或者N元素。其中，层内M-X是金属/共价/离子混合键合形式，层间M-A是金属键合形式。因此，MAX可以看成是由通过A层粘附在一起的堆叠M_n+1X_n层构成的一种独特层状结构。剥离MAX相到MXene纳米片的基本设计思路是选择性地提取出A层同时保持M_n+1X_n层的结构。Gogotsi课题组发展了一种利用强腐蚀性的高浓度氢氟酸或者酸和氟化盐的混合物来选择性刻蚀提取A层的方法。刻蚀以后，通过超声就可以把松散堆叠的层状结构剥离成单层或者少层结构（Figure1d）。然而，使用强氟化物溶液可能会带来一些安全问题，而且经常会刻蚀过度。因此，进一步优化刻蚀条件是非常必要的。

三、二维超晶格的合成

到目前为止，在利用多种二维单层纳米片组装垂直堆叠的二维超晶格结构方面已经有大量的研究工作报道。在这一部分，作者介绍了二维超晶格的不同合成方法，尤其是液相絮凝这一方法。

Figure 2. 制备各类二维超晶格材料的液相策略。

3.1 基底上生长二维超晶格薄膜结构

一种最直接的用于构建二维超晶格的方法是将层层分离的纳米片转移到到基底上。Dean等人在2010年首次通过这种方式构建了石墨烯/h-BN异质结构。通过重复这一过程，有可能制备出具有任意石墨烯和h-BN层数的超晶格。另外一种用于构建二维超晶格的比较直接的方法是外延生长法。例如，通过逐次化学气相沉积法可以在金箔表面制备出MoS₂和石墨烯的异质结构。然而，将这两种方法拓展到其他超晶格的合成是很有挑战性的。除此之外，一些液相技术也已经被应用于在基底上构建超晶格薄膜。这些相对较为简单的技术包括层层自组装、Langmuir-Blodgett转移以及旋涂过程（Figure 2a-c）。在常见的层层自组装过程中，基底硅晶片交替地浸入带有相反电荷的单层纳米片胶体悬浮液中，通过重复这一过程，可以在硅晶上构建出由不同单层纳米片构成的多层超晶格膜结构（Figure 2a）。

Langmuir–Blodgett转移是另一种在基底上沉积多种单层纳米片的有效方法，重复利用这一过程沉积不同单层纳米片可以也得到多层超晶格膜（Figure 2b）。此外，旋涂法在利用二维纳米片胶体悬浮液高效构建大尺寸均匀纳米片薄膜方面也是一种非常有效的方法。一系列具有不同平面尺寸的氧化物纳米片，包括Ti_0.87O₂、Ca₂Nb₃O₁₀、GO以及rGO通过旋涂法即可实现了在短短几分钟内，整齐地在不同基底上铺成单层结构。同样，重复这一旋涂过程就可以实现多层超晶格膜的制备（Figure 2c）。

Figure 3. 通过液相策略制备二维纳米片基超晶格的发展时间线.

3.2 液相絮凝法制备超晶格

相比于以上方法，液相絮凝是一种利用二维单层纳米片带电性质的用于大批量制备超晶格的比较方便且实用的方法（Figure 2d）。在纳米片悬浮液中引入带相反电荷的物质可以引发纳米片的重堆叠作用即絮凝，如果引入的带电物质替换成单层纳米片有望获得由交替堆叠的纳米片构成的三明治状超晶格结构。利用这种液相絮凝技术已经实现了多种超晶格的批量制备（Figure 3）。

对于两种带同种电荷的单层纳米片，通过修饰其中一种使其带相反电荷，也可以实现超晶格结构的构建。2015年报道的一项工作显示通过添加聚阳离子例如PEI和PDDA到纳米片悬浮液中就可以改变带负电荷单层纳米片（Ti_0.91O₂，Ca₂Nb₃O₁₀和GO）的表面电荷，同时保持纳米片的分散特性。通过这种修饰后的纳米片和初始带负电荷纳米片的絮凝过程就可以制备出两种带负电荷单层纳米片的超晶格状结构。这种液相絮凝技术能够扩展到多种分子级厚度的二维组成单元的超晶格装配中，而且通过合理的设计，可以实现具有特定性质的多种二维纳米片的相互杂合。

四、二维超晶格用于能源存储和转化

Figure 4. 二维超晶格材料在电池领域的应用.

Figure 5. 二维超晶格材料在电催化领域的应用.

文献链接：

Pan Xiong, Bing Sun, Nobuyuki Sakai, Renzhi Ma, Takayoshi Sasaki, Shijian Wang, Jinqiang Zhang, Guoxiu Wang, 2D Superlattices for Efficient Energy Storage and Conversion,Advanced Materials, 2019, DOI:10.1002/adma.201902654

本文来源：能源学人