综述 | 新型等离激元光学和过渡金属二硫化物复合体系- 大数跨境

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综述 | 新型等离激元光学和过渡金属二硫化物复合体系

两江科技评论

2020-01-09

导读：本文详细总结了等离激元光学结构和过渡金属二硫化物相结合，在纳米光子学前沿基础问题与纳米光电器件设计中的研究进展。

《中国科学：物理学力学天文学》中文版2019年第12期出版武汉大学张顺平和徐红星课题组综述文章，详细总结了等离激元光学结构和过渡金属二硫化物相结合，在纳米光子学前沿基础问题与纳米光电器件设计中的研究进展。

引言

近年来，过渡金属二硫化物（TMDs）由于其优异的光电子性能，已经成为世界范围内新材料的研究热点。通常，当2H相的TMDs从多层减少到单层时，它将从间接带隙半导体转变为直接带隙半导体，其带隙位于可见和近红外区间。为了优化TMDs原子层状材料的光捕获能力以及自身响应频谱可调谐能力，人们将其与微腔、超构表面、金属纳米结构等光学体系组合起来，定制一个特定的外部光学环境，实现其光学性能的调控。其中，构建金属等离激元光学纳米结构和TMDs的复合体系成为当前的研究热点之一。

表面等离激元和过渡金属二硫化物的特性

表面等离激元增强光与物质的相互作用

表面等离激元可以分为表面等离极化激元（Surface Plasmon Polaritons，SPP）和局域表面等离激元（Localized Surface Plasmons，LSP）。SPP是存在于金属和介质界面上的自由电子电荷密度波与电磁波的耦合形成的集体激发。当金属纳米颗粒尺寸接近或小于光的波长时，由于颗粒边界条件的限制，电荷密度波将被局域在金属纳米颗粒上，其周围形成局域的光场，这就是LSP。表面等离激元近场增强效应已被广泛地运用于表面增强拉曼光谱、表面增强荧光、增强光学力与俘获、光电子器件、生物传感等众多领域。

过渡金属二硫化物的光学特性

2004年，Novoselov和Geim等人首次通过机械剥离得到单层石墨烯，此后研究者们对二维范德瓦尔斯单原子层材料展开了深入研究。这一系列的二维材料主要包含：以石墨烯和氮化硼为代表的六元环状单原子层；以过渡金属硫化合物（MoS₂, WS₂）和金属卤化物（PbI, MoCl）为代表的三原子层晶体；金属氧化物（MnO₂, WoO₃）和双金属氢氧化物（Mg₆Al₂(OH)₁₆）以及黑磷（Phosphorene）等。

以WS₂, MoS₂, WSe₂和MoSe₂为代表的二维半导体材料为例，这些TMDs材料一个显著的特性是，当从体状材料不断减薄到单层原子层时，可以从间接带隙半导体转变为直接带隙半导体，光吸收和发射的强度得到增强。另一方面，二维系统显著减弱的介电屏蔽效应和量子限制效应使得TMDs中的导带电子与价带空穴之间库仑相互作用很强，从而在可见和近红外区间具有强烈的激子共振效应。

图1 单层过渡金属二硫化物带间跃迁的能谷光学选择定则

具有能谷选择的圆二色性是单层TMDs材料的另外一个特点。单层TMDs材料的直接带隙跃迁发生在能量退简并的位于二维六边形布里渊区边缘的±K点，如图1所示。由于单层TMDs材料中空间反演对称性的破缺，+K和–K两个不同能谷的贝里曲率（Berry Curvature）正好相反，导致它们的轨道角动量也正好相反，这也就使得材料具有能谷选择的圆二色性。

另外，在单层TMDs材料中，与能谷选择的圆二色性密切相关的是能谷霍尔效应，能谷霍尔效应是指处在相反能谷中的载流子具有相反的霍尔电流。最近，激子能谷霍尔效应在一个单层MoS₂体系中被报道，其中激子的运动由温度梯度驱动。另外，目前基于TMDs的二维范德瓦尔斯异质结也是一个良好的研究能谷电子学的平台。

通常情况下, 二维材料荧光发光主要来自于激子的发光, 这其中就包含了中性激子、带电激子、双激子等。除了这些基本的激子发光外，TMDs材料中一些缺陷态也可以形成一些独特的发光性质。TMDs材料中的缺陷态相当于一个捕获中心，在特定条件下，这些孤立的缺陷态就有可能形成单光子发光源。这种由二维材料单光子源和等离激元波导所构成的复合体系为片上传导单光子光源提供了潜在的方案，这对量子信息的处理和量子网络的构建极具意义。

表面等离激元和过渡金属二硫化物复合体系

弱耦合作用区间的增强效应

1. 增强非线性

非线性光学作为现代光学的一个重要分支，在产生超短脉冲、激光频谱转换，超快开光以及全光信号处理等方面有着重要的应用。一般来说，只有当外加电磁场的强度可以和材料内部原子的库仑相互作用产生的电场相比拟时，才会有非线性光学效应产生。因此，材料的非线性光学响应从本质上来说都普遍非常微弱，增强非线性转换效率也是这个领域中的研究重点。近年来有很多新的高非线性光学响应材料被发现，用以实现可集成的高性能非线性光电子器件，其中就包括以二维层状材料和表面等离激元金属纳米结构的复合体系。

以最简单的非线性光学过程，非线性二次谐波效应（Second Harmonic Generation，SHG），即两个光子湮灭形成一个光子的过程为例。奇数层TMDs由于空间反演对称性破缺而有着极大的二阶非线性极化率，这是得到高强度二次谐波的基础，同时二维材料中的激子共振可以有效地增强非线性过程。正因为材料的二次谐波信号与其晶格结构有着密切的关系，人们可以利用二次谐波信号快速无损的鉴定二维材料的晶体结构，而且不同原子层的堆叠、多晶域和结构位移可以进一步增强二次谐波效应。

图2 从银纳米线-单层MoS₂复合结构中激发二次谐波的示意图

由于纳米结构的亚波长尺度限制，一般在复合的表面等离激元纳米结构中，打破对称性选择定则和模式匹配对增强SHG转换效率是最为重要的因素。然而, 在一维的表面等离激元波导中, 相位匹配条件对于产生SHG同样十分重要。图2展示了表面等离激元纳米银线和单层MoS₂组成的复合结构中，从银纳米线的一端激发，会在银线上激发出SPP，而正向传导的SPP和末端反射回的SPP满足动量守恒的关系，所以不受相位匹配条件的限制。同时，单层MoS₂正好处于SPP近场最强的地方。因此, 在复合结构的重叠区域可以观察到很强的SHG信号。

2. 增强拉曼

由于等离激元纳米腔所提供的巨大场增强，当具有拉曼活性的分子或者材料被置入等离激元结构附近时，其拉曼散射的强度会被增强若干个数量级，这种现象被称为表面增强拉曼散射（SERS）。自20世纪70年代发现以来，SERS现象就被认为具有很高的应用前景，比如实现更高灵敏度的分子“指纹”光谱探测。SERS领域的一大突破来自于20世纪末单分子SERS光谱的实现，徐红星等人在1999年首先指出了具有最强电磁场增强的等离激元结构往往产生于相距只有几个纳米（甚至更小）的两个金属纳米颗粒二聚体，使得处于间隙中的分子拉曼信号强度则被放大超过12个数量级，达到了单分子的检测极限。

最近，徐红星课题组试图建立一种MoS₂与纳米腔的耦合体系来实现上述所有方面的条件，从而实现等离激元场的准确测量以及SERS的定量化研究。通过测量不同MoS₂层数下纳米腔的最大电磁场增强，研究者得到了电磁场增强的实验极值出现在0.62 nm的间隙距离处。通过实验与理论模拟的结果对比，他们还发现在间隙距离0.62nm处量子隧穿效果已经出现并使电磁场增强减小了38%（图3）。

图3 （a）利用二维材料MoS₂作为纳米腔的隔离层，同时取代传统拉曼分子作为SERS测量的探针。（b）SERS增强在不同纳米腔间隙距离（MoS₂层数）下的实验值及对应的两种基于经典电磁场模型的理论预言值

3. 增强荧光

为了提高过渡金属二硫化物的荧光效率，人们将其与各种等离激元金属纳米结构集成在一起。通过采用等离激元纳米结构，层状TMDs周边的近场以及光学局域态密度可以得到有效地调制，由此可以对材料的光吸收和发射的性能进行相应的调制。

单层二维材料由于晶格结构中空间反演对称性破缺，从而具有能谷选择规则而且其强烈的自旋轨道耦合效应使得自旋与能谷锁定在一起(Spin-valley locking)。通过和等离激元手性纳米结构相结合，TMDs的能谷偏振的荧光可以受到近场的调制。

4. 增强光电流

将TMDs光电晶体管结构同表面等离激元相结合，利用金属纳米颗粒的局域表面等离激元极强的“抓光”能力，可以增强这一类光电晶体管器件的光响应。通常在这种复合体系器件中，由等离激元带来的增强效应主要有两种机制的贡献：（1）金属纳米结构等离激元在共振时由局域场增强效应带来的剧烈的增强光吸收；（2）由表面等离激元而产生的热电子注入效应。

强耦合作用区间的Rabi劈裂

当光学谐振腔和电子跃迁的相干能量交换速率快于它们各自的能量损耗或者说是退相干速率时，这种体系就处于强耦合区间，形成一种部分物质、部分光的杂化状态。在光谱中，我们就能观察到劈裂的现象，也就是通常说的真空Rabi劈裂。

在通常的强耦合体系中，最基本的两个组分是：光学谐振腔和激子。要实现强耦合，我们需要增加耦合强度的同时降低各组分的衰减和退相干的速率。高品质光学微腔和强激子效应的材料将更加有利于观察到强耦合现象。

1. 单颗粒体系的强耦合

通过利用金属纳米颗粒的局域表面等离激元共振模式和过渡金属二硫化物的激子相互耦合，我们可以构建单个纳米颗粒的强耦合体系。在如图4a所示的单个纳米银棒和单层WSe₂的体系中，利用单颗粒暗场散射谱的光学表征手段以及原位连续沉积氧化铝介质层调节等离激元能量的方式，得到同一个纳米银棒体系随氧化铝介质层厚度变化的一系列散射谱。随后，在单个金纳米棒、银纳米三角偶极模式同单层WS₂耦合的体系中，强耦合的现象也被成功演示（如图4b所示）。

图4 （a）单个银纳米棒三阶模式和单层WSe₂激子的强耦合体系的示意图，（b）单个银纳米三角和单层WS₂激子强耦合体系的示意图

2. 周期性结构的强耦合

通过利用等离激元周期性结构的晶格共振模式，人们同样成功构建了金属纳米结构阵列同TMDs相结合的强耦合体系。例如，银纳米圆盘阵列同单层二硫化钼强耦合的体系；金属纳米孔洞阵列同单层二硫化钨的复合体系；多层二硫化钨在金属纳米颗粒阵列上的强耦合的体系等。

3. 动态调制的强耦合器件

基于TMDs的强耦合现象的一个重要优势，在于可以更加便利地利用电场、应力、磁场等外加条件，对体系的光学性质进行动态的调控，并进一步设计成光电器件。结合TMDs的柔性可集成的优点，利用栅压更改材料中载流子的密度，电调制的耦合器件也已被成功演示。图5a展示了一个单个金纳米棒同单层二硫化钨强耦合场效应晶体管体系；图5b展示了另外一种典型的动态调制的强耦合器件——银纳米盘阵列同单层二硫化钼的复合晶体管结构。通过简单地调整背栅电压，耦合器件可以在玻色子和费米子极化激元态之间相互转换。

图5 （a）单个金纳米棒在单层WS₂上的示意图，（b）单层MoS₂和等离激元纳米金属圆盘阵列耦合体系场效应管器件的示意图

结论与展望

随着研究的不断深入，过渡金属二硫化物与表面等离激元形成的复合结构光电器件将有着极大的应用前景。一方面，固态的过渡金属二硫化物具有稳定的晶格结构，其荧光与拉曼在室温大气环境下都很稳定。将二维材料引入等离激元光学领域可拓宽材料的选择空间，这为表面等离激元的光子学器件带来许多新的机会。另一方面，复合结构也具有由表面等离激元带来的巨大光场增强（或光学局域态密度显著增加）以及对结构参数、周围环境的灵敏特性，为发展传感器件、提高光电器件的性能有极大帮助。

可以预见，过渡金属二硫化物与表面等离激元形成的复合结构将会受到持续关注，为研究室温玻色-爱因斯坦凝聚、谷电子学以及纳米非线性光学等提供重要的研究平台，也为新型光电器件、集成传感器的开发与利用提供宝贵思路。

作者简介

郑迪，意大利Istituto Italiano di Tecnologia (IIT)博士后。2013年本科毕业于武汉大学，2018年毕业于武汉大学凝聚态物理专业，获武汉大学博士学位。主要研究涉及等离激元光子学、光纤光学、微纳结构制备与表征。目前致力于将等离激元光学传感应用于神经科学的研究。

张顺平，博士生导师，武汉大学副教授。2008年本科毕业于中山大学，2013年获中国科学院物理研究所博士学位。研究领域为等离激元光子学、光学纳腔中二维量子体系的调控以及面向集成光学芯片的器件物理。以（共同）第一或通讯作者发表PRL 2篇、Nature子刊2篇、Nano Letters或ACS Nano 9篇等，其中单篇最高被引400余次，h因子21。

徐红星，物理学家，武汉大学教授。1992年毕业于北京大学，1998年和2002年分别获瑞典查尔莫斯理工大学硕士和博士学位。2017年当选为中国科学院院士。主要从事等离激元光子学、分子光谱和纳米光学的研究。在国际著名科学杂志发表论文200余篇，被SCI杂志引用15500余次，h因子61，2014-2018年连续入选Elsevier发布的中国高被引学者榜。

文献链接：

https://doi.org/10.1360/SSPMA-2019-0111