二维MoTe2中的亚皮秒光致相变- 大数跨境

两江科技评论

2020-06-20

导读：最近，复旦大学张浩副教授，朱鹤元教授在与日本静冈大学符德胜教授等国内外研究者的共同合作下，在二维过渡金属二锑化物MoTe2的光致相变研究上取得了突破性进展。

导读

用光控制物质不同形态之间的超快转变用以实现超快功能器件，是90年代发现光致相变后科学研究者一直追求的目标。最近，复旦大学张浩副教授，朱鹤元教授在与日本静冈大学符德胜教授等国内外研究者的共同合作下，在二维过渡金属二锑化物MoTe₂的光致相变研究上取得了突破性进展。研究团队利用第一原理计算及朗道理论成功地解决了悬而未决的二维层状结构材料MoTe₂从半导体2H相到金属相光诱导相变机制的物理问题。研究成果于近期在线发表在《npj 2D Materials and Applications》上。

研究背景

非金属晶体中的电子被光子激发后，晶体局部的电荷密度会发生突变，导致晶格局部畸变，最终导致整个晶体转变到一个新的稳定相，这个过程被称为光致相变。比起传统的平衡热力学相变，光致相变是一种非平衡相变，光致相变材料中通常隐藏着多种能量极低的非平衡状态。自90年代发现以来，人们只在极少数一维有机电荷转移晶体及钙钛矿无机晶体中发现了光致相变现象，这极大地限制了光致相变及相关超快器件的研究开发，因此研究者们一直在想方设法寻找新的光致相变材料，以求在相变存储、超快拓扑开关及神经网络器件等应用方面有重大突破。最近，人们在过渡金属二锑化物MoTe₂等二维材料中观测到了激光辐射可以诱导相变，显示了过渡金属二维材料中极可能会出现新的光致相变，从而为超快光致相变研究打开新的局面。

实验发现在二维MoTe₂中激光辐射可以导致半导体2H相到金属相的结构相变。由于该相变在超快开关、欧姆异相同质结等方面潜在的广泛应用前景，引起了人们探索该相变机制的浓厚兴趣。一些模型已经被提出来用于解释该相变机制，如载流子注入诱导相变、外加辐射后热累积效应导致相变、光子入射导致Te空缺出现诱导相变、激光入射后的热应变导致相变、或者电子激发导致相变等等。但是，这个相变的具体物理过程尚未清楚。

张浩副教授领导的研究团队发现这个相变，不是人们原先设想的由热累积效应，缺陷或者是热应变引起的相变，而是一个纯粹的光激发电子诱导的相变过程。在不改变二维材料物质化学组成的前提下，通过光激发电子，在激发电子的过程中晶体中的电子分布状态及晶格振动模出现了根本改变，导致了化学键结合的巨变及由晶格振动模软化而驱动的超快相变的出现，且这个由电子激发态的相变非常类似于Peierls相变。研究团队还首次成功地利用朗道理论揭示了光致相变跟传统温度或压力导致的平衡热力学相变的物理机理的不同之处。

创新研究

本工作发现了二维过渡金属二锑化物相变新机理：在单层二维MoTe₂中仅由光激发载流子可导致结构相变的出现。这一发现既为相关三维体材料的相变研究提供了新的思路，也为寻找新光致相变材料指明了新方向：二维材料过渡金属材料中可能存在一系列新的光致相变材料。利用第一性原理计算，研究团队通过改变光激发能量，研究了在激发能量为1.58 eV、1.96 eV、2.34 eV、2.42 eV以及2.63 eV下，MoTe₂的2H半导体相各种激发态的晶格稳定性及电子云分布密度（即化学结合键）的变化。

图表 1 2H相的MoTe₂的声子谱以及其Γ点的原子振动模式。声子模式占据数由300 K下的波色-爱因斯坦分布决定。

图表 2 不同光激发能量下，振动本征模（a）E''，（b）E'以及（c）A₂"模式的一维势能面，（d）-（f）给出了激发态下势垒最低点的原子位移模式。

图1给出了2H相的MoTe₂的声子（即晶格振动）谱，以及 E"，A₁'，E'以及A₂"振动模的原子振动图样。研究发现E"、E'以及A₂"是导致结构相变的晶格振动模。图2（a）-（c）给出了这三个振动模在稳定态及各种激发态下，势垒能量随Te/Mo原子位移而改变的样子。对于E"振动模式（顶层和低层Te原子层朝着相反的方向谐振运动），随着光子激发能量的增加，势能面逐渐趋于平坦，并且在入射光子能量大于1.96 eV的时候出现双势阱结构形成亚稳态，也就是说当光激发能量超过1.96 eV时新的亚稳态会出现。图2（d）给出了新的亚稳态下Te原子新的平衡位置，显然新的亚稳态原子位置已经不同于图1给出的稳态位置。相似的情况同样出现在A₂"振动模式（Mo原子存在不在面内的位移振动，且与Te原子相反），当激发能量大于1.96 eV时，Mo原子向上或向下回弹从而使整个结构达到双势阱结构的两个最低值，原子位移到图2（f）所示的新位置。对于E'模式，情况则略有区别，激发态下依然出现双势垒，但是势垒不再对称出现，原子正方向位移时势阱更深，此时原子位移如图2（e）所示。值得注意的是在2.63 eV时，E"和A₂"模式都出现双阱结构二E'依然存在势垒。综上所述，上述三个声子模式的变化导致了MoTe₂的2H相到相的光致相变，可以预测当激发能超过能量阈值1.96 eV时，新的光致结构相变会发生。

图表 3 （a）E''以及A₂''模式的声子频率随着激光激发态能量的变化。（b）二维势能面，其中横轴代表A₂''模式下的约化位移，纵轴代表E''模式下的约化位移，等高线代表的是0.02 eV能量增量。

朗道理论是30年代提出来的宏观相变理论，被广泛应用于解释各种热力学相变，朗道理论给出了势垒能量V随主导相变序参量u的变化:V（u）= a + bu²/2+cu⁴/4。相变发生前为单势阱结构，参数b > 0；当相变发生后，双势阱结构出现，相应地b < 0。研究团队首次将该理论应用于光致相变中，将E"和A₂"的晶格振动势垒做朗道展开，给出了振动模频率与激发光子能量的关系（图3（a）虚线），成功地预测了激发能量达到1.96 eV时，振动模频率将锐减为零，晶格振动模彻底软化，从而导致结构相变的出现。激发能量为2.34 eV时E"和A₂"两个模式共同耦合计算得到的二维势能面显示双势阱的位置更加接近横轴（参看图3（b）），表明A₂"模式主导了相变过程。

图表 4 不同激发态下2H相MoTe₂电子局域函数（a）三维和（b）俯视图。电子局域函数从0到1对应于蓝色到红色。（a）中电子局域函数的等值面增量是0.2.。静态晶格DOS图（灰色）与沿着（c）E''（绿色）和（d）A₂''（粉色）两个声子模式的对比图。

图4（a）给出了不同激发能量下的MoTe₂的2H相电子局域波函数分布，图4（b）给出了相应的电子局域波函数的俯视图。平衡态时（0 eV）下，Mo原子周围的电子局域波函数孤立倒三角分布，但在1.58 eV下变成了相互连通的六边形，由此可见，激发态电子周围的电荷密度产生了突变。当激发能量增加到朗道理论所预测的阈值1.96 eV时，Mo原子层的电子集中在上层与底层的的Te原子层内，面内Mo原子周围的三角形分布再一次出现，但是与基态的分布反向。电子局域波函数分布随激发能量改变清楚表明，当激发能达到阈值1.96 eV时，晶体中的化学结合将会发生转变，此结果跟晶格振动随激发能量的变化导致相变的结果完全一致。图4（c）与（d）给出了E"与A₂"振动模下，基态以及激发态状态密度分布图的变化。由此可见，激发态下A₂"振动模的形变导致了导带往低能级方向大大偏移（红移），电子态密度出现再分布过程。在基态下，导带里是空的，但是在激发态下，电子被激发到倒带上，由晶格形变引起的导带红移将有利于降低系统能量，驱动振动模进一步软化，解释了光激发导致模软化引起相变的微观机理，此机理非常类似于Peierls相变过程。

图表 5 （a）电子能带结构，（b）准粒子驰豫时间（c）MoTe₂的DOS图，（a）中红色的圆圈代表第一激发态。圆圈的大小代表电子空穴对激子波函数系数大小，圆圈越大代表更多的电子空穴对对激子本正态的贡献越大。（c）中的箭头指出了不同电子激发态能量下的光学变化。（c）括号中的数字代表激子激发能量。

图5给出了二维MoTe₂中的准粒子电子结构。图5（c）显示了激发能量为2.52 eV、2.74 eV和2.96 eV下MoTe₂中的电子态密度峰位置。由于二维材料中电子屏蔽势的减小会导致增强的激子效应，因此形成强激子束缚能从而降低光学带隙。通过引入电子空穴互作用，相关的光子激发能量减小至2.22 eV、2.45 eV和2.68 eV。电子被激发后的过程时间可以分为以下三部分：（1）激发电子的电子热平衡过程（20fs），（2）激发态声子软化相变过程（117-292 fs），以及（3）晶格热平衡过程（数百皮秒）。第一个阶段中，电子系统的温度通过光子激发升高，图5（b）给出了激发电子在20 fs内的热平衡，而电子空穴的复合过程发生在皮秒的量级，因此所有的激发电子可以在复合或者电声作用前达到热平衡。第二步MoTe₂的2H相对称性破缺位移发生在292 fs内（E"模式），因此一旦光诱导电子激发，那么图2（a）-（c）中的势能面就会立刻形成。第三阶段，热载流子通过转移能量到晶格而冷却，激发态电子通过不同声子的作用转移为热量，这个过程发生在几百个皮秒的量级。