北京理工大学赵跃进教授团队和首都师范大学张亮亮研究员团队发现在自由下落的水膜上施加超强的宽带太赫兹脉冲会引起折射率的可测量变化，实现了在亚皮秒时间分辨率下对液态水中超快的氢键动力学演化过程的观察。相关研究成果以"Ultrafast Hydrogen-Bond Dynamics of Liquid Water revealed by Terahertz-induced Transient Birefringence"为题在线发表在国际光学顶级期刊《Light: Science & Applications》。
图片来源：Light: Science & Applications
撰稿 | 谭永
导读
近日，北京理工大学赵跃进教授团队和首都师范大学张亮亮研究员团队联合在国际光学顶尖期刊Nature子刊 Light: Science & Applications 发表论文，他们发现在自由下落的水膜上施加超强的宽带太赫兹脉冲会引起折射率的可测量变化，这与液态水中共振激发的氢键振动有关。该研究实现了在亚皮秒时间分辨率下对液态水中超快的氢键动力学演化过程的观察。
液态水是世界上最常见的物质，但迄今为止我们对水的了解仍然不全面，尤其是分子水平上的行为。这与液态水分子复杂的网络结构以及超快的演化过程有关。
当一个水分子以近乎四面体构型与相邻水分子形成氢键时，这个三维的网络包含着复杂的分子间自由度，其中的动力学过程也非比寻常。由于水分子间氢键动力学的振动光谱位于太赫兹范围内，因此利用太赫兹脉冲共振激发分子间氢键振动，可以大大增强其在多种水分子运动模式中的辨识度。
通过对低频分子间自由度的直接访问以及高精度的实时观察，可以更准确地理解液态水中氢键约束下的分子运动。
研究背景
液态水被认为是生命的基石，具有重要的物理和生化特性。水分子间形成的复杂的氢键网络在这些特性中起着至关重要的作用。
受分子间结构动力学强烈影响的介电敏感性可以反映从千兆赫兹（GHz）到太赫兹（THz）频率范围内分子的集体和/或协同运动。利用光学方法评估液态介质的介电敏感性一直以来都是探究其基础性质的重要手段，因此每一次光学技术的革新都推动着新的发现。
近年来，远红外光谱法、低频拉曼光谱法、透射太赫兹时域光谱法和2D拉曼-太赫兹光谱法等光学技术的发展，逐渐加深了对氢键网络的结构、稳定性以及重排列动力学的了解。然而，由于分子集体和协同运动的复杂性以及分子和分子间相关模式的光谱重叠，使得精准探究每种运动模式对介电敏感性的贡献变得困难。
时间分辨的太赫兹克尔效应（TKE）技术可以通过调整太赫兹波的频率范围，选择性的共振激发液态介质中一种或几种分子运动模式，是探索低频分子动力学的有力工具。然而，关于太赫兹波共振激发水的研究却鲜有报道。
由于水对太赫兹波有很强的吸收特性，这使得实验中捕捉有效信号变得极为困难。因此，强的太赫兹激发源和超薄无窗的水膜是实现该研究的基础。
图1 实验系统示意图
创新研究
探索超快的水分子间氢键动力学需要解决三个难题：1）排除一切可能的误差因素（如热效应，窗口影响等），使收集到的微弱的分子动力学特征纯净；2）在多种具有光谱重叠的分子运动模式中准确辨识氢键模式的动力学演化特征；3）建立超快时域演化特征和氢键动力学的联系。
实验中使用了重力作用下自由流动的无窗口水膜，避免了相邻两个强脉冲导致的水中温度的积累，也排除了传统窗口引入的巨大误差。作者利用宽带THz脉冲作为激发源，其范围从1 THz到10 THz，以高达14.9MV/cm的强电场激发液态水膜。竖直线性偏振的太赫兹电场打破了液态水中原本各向同性的热力学平衡状态，多种模式的分子或分子间受激运动实时改变着竖直方向和水平方向的折射率。利用可调时间延迟的近红外超短探测脉冲监控这一宏观各向异性的演化过程，并捕捉到了液态水中具有明显振荡特征的双极性TKE信号。
图2 水和重水中的TKE响应
分子间氢键的弯曲和拉伸振动是宽带太赫兹波激发下较为活跃的运动模式。这两种运动模式分别贡献于介电敏感性张量相互垂直的两个分量，主导了双极性的TKE信号。与之前的光学探究液态水分子间动力学方案相比，太赫兹波驱动下的两种低频分子运动模式表现出相反的方向性。因此利用太赫兹克尔效应技术可以有效的将动力学瞬态演化特性与分子运动模式进行准确匹配。
图3 太赫兹波激励液态水产生瞬态双折射信号的原理图
作者提出了一种与介电敏感性相关的氢键谐振子模型，利用洛伦兹微分方程，对实验中亚皮秒尺度下观察到的氢键行为进行描述；再结合相对微弱的水分子集体重定向和超快的电子过程，在理论上将包含多种运动信息的各向异性特征分配到相关的运动模式中。最终得到了氢键弯曲和拉伸振动为主导，分子集体重定向运动以及电子行为为辅助，多种运动模式协同构成的宏观各向异性瞬态演化过程的结果。
图4 超快时域演化的理论模拟
总结与展望
该工作提出了一个基于洛伦兹微分方程的氢键谐振子模型来描述液态水分子间模式的动力学过程。从理论上建立了宏观各向异性表现与相关分子间运动的联系，并成功地复现了测量的TKE信号。该工作中展现的亚皮秒尺度的时间分辨率，对于观察和理解液态水中分子间运动模式的瞬态演化具有重要意义，也为进一步探究试剂与溶剂水分子的复杂相互作用打下基础。
文章信息：
该研究成果以"Ultrafast Hydrogen-Bond Dynamics of Liquid Water revealed by Terahertz-induced Transient Birefringence" 为题在线发表在Light: Science & Applications。
本文共同第一作者为北京理工大学光电学院博士生赵航、谭永，通讯作者为北京理工大学光电学院赵跃进教授和首都师范大学物理系张亮亮研究员。合作者包括美国罗切斯特大学张希成教授，中国科学院深圳先进技术研究院张锐博士，和首都师范大学物理系张存林教授、Mostafa Shalaby博士。
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