电催化因其在可再生能源存储中的关键作用以及利用电能驱动可持续化学合成的能力而备受关注。电催化领域的研究很大程度上集中在电极材料及其纳米结构的制备上，这些材料在控制二氧化碳还原、析氧反应、氧还原反应和析氢反应的选择性和反应速率方面取得了显著进展。此外，催化剂设计的进步也促进了氮化合物转化、小有机分子作为燃料的应用以及生物质升级等领域的发展。随着电催化逐渐扩展到有机电合成和大宗化学品合成领域，电极材料工程的重要性将日益凸显。在此背景下，一个基本问题待探讨：是什么使一种材料成为优秀的电催化剂？除了稳定性这一基本要求外，我们认为，良好的电催化剂不仅需要与底物和产物有适当的相互作用强度，还需与界面处的溶剂分子和电解质离子保持适当的相互作用。换句话说，优秀的电催化剂能够平衡电催化反应中涉及的所有相关吸附过程。
电催化剂表面的吸附作用通常采用与气相吸附相似的表面性质模型进行描述，例如d带理论。材料性质与反应速率之间的关系通常依据萨巴蒂尔原理进行解释，该原理指出，电催化剂和热催化剂一样，当其能够将催化中间体吸附得足够牢固以确保其中间状态的稳定性，但又不至于过于牢固而阻碍催化循环的下一步进行时，其性能达到最优。
图1. (a) 萨巴蒂尔原理的示意图，展示了当吸附强度适中时，反应速率将达到最优。(b) 示意图说明了费米能级与d轨道中心之间的差异对反键轨道填充的影响机制。
萨巴蒂尔原理基于热力学理论，但在结合布朗斯特-埃文斯-波拉尼（BEP）关系时，可用于识别高活性催化剂。该关系将动力学相关的自由活化能（ΔG⧧）与反应自由能（ΔG）联系起来。根据这一原理，在催化活性吸附质的中间结合能处，预计反应速率将达到峰值，介于吸附限制区和脱附限制区之间（图1a）。此外，d带理论通过分析电催化剂材料的d带中心相对于费米能级的位置，描述了相关中间体的结合强度。在吸附过程中，电催化剂表面的 d 轨道与吸附质的价轨道形成成键和反键杂化轨道。所形成的键的稳定性主要取决于反键轨道的填充程度。在电极表面，这种填充程度由反键态相对于费米能级的能量位置决定。当 d 态相对于费米能级较高时，会生成能量较高的反键态，导致较低的填充程度，从而增强键的强度（见图 1b）。基于这一理论框架，可以通过调整催化剂特性，使其结合能接近萨巴蒂尔图所建议的最佳值。
图2. 电化学界面示意图，该图示意性地展示了在电化学吸附过程中需要考虑的关键相互作用。
d带理论已成功应用于解释多种电催化剂材料上的析氧反应（OER）行为。在此应用中，定义了一个“描述符”来参数化催化性能，通常基于相关物种的吸附能。这些描述符中的吸附能通常取自气相数据。例如，在OER的情况下，经常使用气相氧（O*）或表面氢氧根（OH*）的结合能。由于基于d带理论定义的描述符主要关注基底-电极相互作用，因此隐含地假设与溶剂分子和电解质离子的任何相互作用都相对可忽略不计（图2）。尽管这种应用在描述以水为底物且在界面中占主导地位的电催化反应（如析氢和析氧反应）方面取得了成功，但在描述一般的电化学吸附动力学时显得过于局限。对于许多反应，包括二氧化碳的电化学还原、醇类的转化以及烷烃的增值反应，溶剂或电解质的相互作用不可忽视。相反，电化学界面本身的构型和结构开始以电位依赖的方式控制化学物质的吸附。在设计电催化剂时，必须考虑这些相互作用。