【研究背景】
调节固液界面的阴离子溶剂化结构和动力学过程对于稳定锌电池中的Zn金属负极至关重要，但仍具有挑战性，特别是由于枝晶形成和析氢反应的问题。在这里，我们证明了在强磁场下，通过Paschen-Back效应对O-H振动的影响，可以有效地调节高度水合的SO42-，这使得单个水分子可以操纵Zn2+溶剂化和质子化的水团簇(H3O+)。分子动力学模拟和原位拉曼光谱表明，水合SO42--H2O络合物促进了Zn2+在(002)晶面的成核和沉积，优先吸附氧抑制了Zn2+的二维扩散。此外，对电解液进行磁化破坏了Grotthuss质子传递路径，抑制了H2析出，进一步减少了枝晶的形成。通过使用廉价的永磁体，无需外部电源，这种磁化策略提供了一种实用的、节能的方法来提高锌基可充电电池的稳定性和性能。
【研究亮点】
1、首创应用强磁场预处理电解液： 首次采用可调的垂直于电解液流动的强磁场（3T）对电解液进行预处理，作为抑制锌负极枝晶的新策略。
2、揭示磁场调控溶剂化结构与氢键网络的核心机制：
磁场通过Paschen-Back效应调制O-H键和洛伦兹力破坏DDAA水结构，影响离子溶剂化结构（特别是Zn2+和H+）和质子化水团簇。关键机制是促进形成增强的分子间氢键（H-O-H⋅OSO32-）和稳定特定水结构（DDA），导致电荷重新分布并局域在SO42-上。
3、显著提升锌负极稳定性与抑制枝晶：
调控后的溶剂化结构（尤其是高度水合的SO42-(H-O-H⋅OSO32-)）极大地改善了Zn/水界面的热力学稳定性。有效促进锌的无枝晶沉积，并显著减少锌金属表面的副反应。
4、提供普适性界面优化新思路： 该方法通过磁场预处理调控溶剂化化学（特别是高水合阴离子）来稳定金属负极，为优化其他固-液界面提供了创新性的思路。
【图文导读】
图1 Paschen-Back效应调节SO42-的水合作用
a 3T的磁场克服了自旋-轨道耦合。b在3T的垂直磁场中磁化的ZnSO4电解质的感应磁矩随温度的变化。c在3T的垂直磁场中磁化的ZnSO4电解质的偶极矩(T=298 K)。d 多样化的水配位结构和ZnSO4水溶液电解质中的离子相互作用。e 磁场(3T)诱导的对称O-H伸缩振动增强。f 磁场强度依赖的水合离子布居根据拉曼光谱。g 磁化ZnSO4电解质的1H NMR谱。h 磁化ZnSO4电解质的17O NMR核磁共振谱。i 17O NMR谱。D2O和电解质在-70至-30 ppm处显示一个新的峰，对应于SO42--H2O。j 磁场强度依赖的H3O+，其中r，a和b分别代表H3O+的受挫转动，不对称O-H伸缩和H-O-H弯曲。
图2 磁场诱导的高水合SO42-的存在和稳定界面水
a 高频平衡运动的ATR-FTIR光谱随磁预处理时间的变化。b 代表Zn2+溶剂化构型的拉曼峰。c 一系列SO42-结构的FTIR光谱。d 一系列ν-SO42-反对称伸缩振动的Raman光谱。e FTIR光谱在2600~4000 cm-1之间随磁预处理时间的变化。f H2O的1H化学位移。g 原始Zn2+-H2O，Zn2+-6H2O，H+-6H2O和SO42--4H2O溶剂化结构的ESP映射。h Zn2+-H2O和Zn2+-6H2O的Mulliken电荷。i Zn2+-H2O，H+-H2O，Zn2+-6H2O，DDAA水结构和SO42--H2O的结合能。j Zn2+-H2O，DDAA水结构，H+-H2O，Zn2+-6H2O和SO42--H2O的O-H键长。
图3 磁场诱导的高度水合的SO42-促进了界面Zn2+的传输并导致了Zn2+分布的均匀化
a 3D快照显示了界面水分子在锌(101)晶面界面的取向和构象。b 3D快照显示了界面水分子在锌(100)晶面界面的取向和构象。c 3D快照显示了界面水分子在锌(002)晶面界面的取向和构象。d Zn和水分子的H原子在不同锌晶面界面的距离。在不同的锌晶面界面上，Zn与水分子中的O原子之间的距离。f 一系列磁化电解质的界面张力。g 随着不同磁化处理时间增加，电解液的接触角变化。对不同磁化时间的电解质进行接触角分析(n=3)，*p<0.05；**p<0.01；***p<0.001。h Zn-Zn对称电池在磁化ZnSO4电解液中的CA曲线。i Zn电极在磁化ZnSO4电解液中的奈奎斯特图。j Zn||Ti电池在不同磁预处理时间电解液中的循环伏安图。k 新鲜Zn电极(具有相同表面状态和有效表面积的商业锌箔)在0T和3T磁场强度电解液中的线性极化曲线使用三电极电池以0.1 mV s-1的扫描速率采集。所有实验均在298K下进行。
图4 磁场诱导的高度水合的SO42-降低了质子还原和水还原的起始电位
a 由LSV确定的磁化ZnSO4电解质的阴极稳定性和H2共演化行为。b 由LSV确定的磁化ZnSO4电解质的O2共演化行为。测量是在三电极电解池中进行的，三电极电解池由Pt箔工作电极，Zn对电极和Ag/AgCl参比电极组成，扫描速率为1 mV s-1，温度为~298 K。c 图解说明了质子通过Grotthuss机理在ZnSO4电解质中的传输。d 图解说明了质子和水在磁化的ZnSO4电解质中的传输限制。
图5 无枝晶Zn负极的磁场增强水合SO42-
a 不同磁预处理时间的电解液中锌沉积的XRD图(将Zn||Ti电池在10 mA cm-2的电流密度下充电4 h后拆解,取出Ti电极, 收集沉积在Ti电极上的Zn金属)。b 在原始电解液中，固定电流密度为10 mA cm-2时，Zn||Ti电池Ti电极上锌沉积的AFM图像。c 在处理25 min的电解液中，固定电流密度为10 mA cm-2时，Zn||Ti电池Ti电极上锌沉积的AFM图像。Zn||Ti电池Ti电极在处理50 min的电解液中固定电流密度为10 mA cm-2下沉积Zn的AFM图。e, f 为Zn||Ti电池Ti电极在(e)0T和(f)3T预处理的电解液中进行线性扫描伏安测试的界面水(SO42--H2O, ~3400 cm-1)原位拉曼光谱。测试在扫描速率为1 mV s-1，温度为298 K下进行。g 表征Ti电极上界面水(SO42--H2O, ~3400 cm-1)的电流依赖原位拉曼光谱与成核动力学相关。h Raman光谱中SO42--H2O的OH伸缩频率移动：原始溶液vs.3T磁场预处理。i Zn||Ti电池在0T预处理的电解液中线性扫描伏安法生成的Ti电极上Zn沉积物的SEM和EDS图像。j Zn||Ti电池在3T预处理的电解液中线性扫描伏安法生成的Ti电极上Zn沉积物的SEM和EDS图像。k, l Ti电极上Zn沉积物在恒定电位-1.6 V vs.Ag/AgCl在(k)0T和(l)3T预处理的电解液中。
图6 Paschen-Back效应驱动的无枝晶锌电池中SO42-水合的配位调制示意图
Paschen-Back效应破坏HB网络(DDAA)，减少H3O+介导的质子转移，调节离子溶剂化。这促进了DDA型水团簇的形成，增强了SO42-的水合作用，促进了Zn(002)优先生长，降低了H3O+浓度，提高了Zn的剥离效率。这些改性有效地抑制了枝晶生长和析氢反应，并通过界面排斥作用增强了电极的耐腐蚀性。
图7 磁化电解液诱导均匀的锌沉积以增强循环稳定性和电池性能
a 使用ZnSO4(2mol/L)空白电解液的Zn||Zn对称电池的电化学性能。b 使用磁化电解液的Zn||Zn对称电池的电化学性能。c 从Zn||Zn对称电池的电极收集电镀/剥离400小时后的锌沉积层的XRD图。d 从Zn||Zn对称电池的电极收集电镀/剥离400小时后在空白电解液中循环的锌沉积层的扫描电子显微镜(SEM)图像。e 为Zn||Zn对称电池电极在磁化电解液中镀锌/脱锌400h后的锌沉积层SEM照片。f 为Zn||δ-MnO2全电池在镀锌/脱锌1000次循环过程中的充电比容量和效率。g 为Zn||δ-MnO2全电池电极在镀锌/脱锌1000次循环过程中的锌沉积层XRD图谱。
【研究结论】
总之，本文证明了磁预处理对阴离子溶剂化结构和动力学过程的显著影响，提出了一种界面水重新取向的策略来增强Zn金属负极在锌电池中使用的稳定性。为了利用Paschen-Back效应对O-H拉伸模式的影响，在垂直于循环速度方向施加磁场。洛伦兹力破坏DDAA氢键水结构，导致电荷重新分布并将多余电荷局域在SO42-上，从而建立单HB受体构型(DDA)。这种重新取向使界面水分子与其指向Zn电极的H→O键对齐，显著稳定了DDA水分子，抑制了Zn2+的二维扩散，在增强耐蚀性的同时阻止了枝晶生长。我们的方法提高了Zn金属负极的稳定性。本文研究了磁场诱导的水分子构型变化对电解质/电极界面性能的影响。进一步研究了Paschen-Back效应与水分子局域环境之间的关系，强调了DDA水分子与SO42-相互作用在降低质子和水还原起始电位中的关键作用，从而抑制各种应用环境中的H2析出，从而提高电极结构稳定性，并实现更高的容量保持率。这一认识为实现无枝晶结构的锌金属均匀沉积提供了见解，为优化液流电池中的界面微环境提供了潜力。
【文献信息】
Paschen–Back effect modulation of SO42-hydration in magnetized electrolyte toward dendrite-free Zn-ion batteries
Xiayan Yao, Zhi Wang*,Jianwei Guo, Guoyu Qian, Hongchen Wang, Xuzhong Gong*& Dong Wang*
https://doi.org/10.1038/s41467-025-61310-2