Light: 梁飞 | 钽铌酸钾：天然的三维非线性光子晶体

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撰稿 | 梁 飞

近日，山东大学、齐鲁工业大学（山东省科学院）新材料研究所和上海师范大学的研究团队合作研究了一种天然的三维非线性光子晶体—钽铌酸钾铁电晶体，并实现了三维空间准相位匹配激光倍频。该晶体无需进行外加电场极化或飞秒激光加工，是一种天然的、可操控的三维非线性光子晶体，为非线性光学晶体和器件的人工调控和性能提升提供了新的思路。相关研究成果以“Three-dimensional nonlinear photonic crystal in naturally grown potassium-tantalate-niobate perovskite ferroelectrics”为题发表在《Light: Science & Applications》。

在非线性光学过程中，相位匹配条件是高效能量转换的前提。当基频光的波矢与二次谐波波矢满足相位匹配时，产生的二次谐波振幅随着晶体长度的增加而线性增加，从而获得高效的频率转换。然而，晶体的色散本质使得相位匹配条件通常以材料的双折射效应来实现特殊波长的变换，使用范围有限。1962年，Bloembergen等人提出：通过周期性调制二阶非线性光学系数，可提供额外的倒格矢弥补基频光与二次谐波的波矢差，该类相位匹配称为准相位匹配（图1）。满足该原理的材料称为光学超晶格或非线性光子晶体。经过多年发展，研究人员已经开发出一些成熟的加工技术，如室温图案极化和激光直写，能够有效地调节铁电晶体内部的畴结构分布，拓宽准相位匹配的波段，拓展准相位匹配的模式。作为一种可以人工实现高效非线性频率转换的重要介质，非线性光子晶体的制备和研究持续受到广泛关注。

图1 一维非线性光子晶体和准相位匹配示意图

非线性光子晶体是激光与非线性光学研究与应用的重要载体。通过人工设计周期性结构，可以达到操纵和控制光子运动的目的，从而在激光光束整形、光信息处理等领域具有重大的应用前景。在早期的研究中，研究人员采用室温电场极化技术成功研制出了一维、二维非线性光子晶体，并展示了其在激光频率转换、纠缠量子光源等方面的应用（Science, 1997, 278, 843-846；Phys. Rev. Lett. 2014, 113, 103601）。在此基础上，三维非线性光子晶体的研制一直备受关注，其中可能蕴含的新奇物理效应更是令人神往。然而，传统的电场极化制备技术无法制备三维非线性光子晶体，这成为近四十年来非线性光学研究领域的难题之一。

2018年，南京大学和中国科学技术大学的联合研究团队通过计算机控制的聚焦飞秒激光三维直写，定点擦除铌酸锂晶体中部分区域的铁电畴，实现了二阶非线性光学系数在三维空间的调制和三维准相位匹配激光倍频。同年，澳大利亚国立大学和山东大学的联合研究团队采用飞秒激光诱导超快光学局域反转的方法，在钛酸钡钙晶体中制备出三维非线性光子晶体，能够沿任意方向对非线性过程进行相位匹配，消除了低维体系在空间自由度上受到的约束。两项工作背靠背发表在《自然·光子学》杂志上（Nature Photonics, 2018, 12, 591-585; Nature Photonics, 2018, 12, 596-600）。

受限于人工制备技术，如何实现铁电极化方向的三维空间调制及其奇特的光学现象和效应一直是本领域科学家的研究难点和热点。根据朗道相变热力学理论，居里温度是决定铁电晶体中极化分布的关键物理要素，铁电晶体的畴结构与居里温度息息相关。在居里温度以下，铁电晶体表现出自发极化；在居里温度以上，自发极化消失，转变为顺电相。当温度接近居里温度时，晶体的铁电极化在不同方向之间互相竞争，往往表现出各种奇特的空间序构，从而为设计新型光学器件提供了可能。基于此，山东大学晶体材料研究所的研究团队以居里温度作为晶体材料的关键驱动力，力图在居里温度可调的铁电晶体中寻找天然的三维非线性光子晶体。

钽铌酸钾（KTa_1-xNb_xO₃, KTN）晶体具有钙钛矿结构，是钽酸钾KTaO₃ (KT)和铌酸钾KNbO₃ (KN)两种晶体的无限固溶体。在晶体生长过程中，通过调节Ta/Nb的比例，KTN晶体在室温下既可以以顺电相（立方相）存在、也可以以铁电相（四方相）存在，这意味着可以通过组分调控KTN晶体在室温下的极化状态。相比于铌酸锂晶体（居里温度约1140摄氏度）和钛酸钡钙晶体（居里温度约107摄氏度），KTN晶体的居里温度可以在-100摄氏度到300摄氏度区间内连续可调，为寻找三维非线性光子晶体提供了良好的研究平台。

本工作优选提拉法生长的KTN晶体（Ta/Nb比例为0.56:0.44）为研究对象，其居里温度为40摄氏度，恰好处于略高于室温的区域。在室温条件下，KTN晶体中不同方向的铁电极化之间产生能量竞争，重构形成了微米级尺度的超晶胞结构。偏光显微镜和压电力显微镜证实了晶体中存在90°和180°畴壁。基于此，我们给出了KTN晶体中“魔方型”铁电极化的空间分布模型（图2），即铁电极化在三维空间中旋转分布。这种周期性极化排列提供了具有周期性空间旋转的二阶非线性系数调制，为补偿沿任意方向的入射基波与二次谐波之间的相位失配提供了丰富的三维倒格矢。在X切和Z切KTN样品中，线性布拉格衍射和非线性倍频图像均证明了微米量级的超晶胞结构的存在（图3）。通过测量KTN晶体中铁电极化的分布周期，计算了非线性光子晶体可以满足的准相位匹配波段,并使用宽波段飞秒激光源获得了900 nm至1200 nm的二次谐波信号。以1064 nm基频光为代表性研究对象，通过丰富的倒格矢，实现了多种不同的相位匹配，并同时叠加出四重对称性的“米”字型二次谐波光斑。通过改变入射光的偏振方向，二次谐波输出强度呈现周期性变化，并可以分解为两束正交偏振态的叠加（图4）。当入射功率为4.12 W时，倍频光的输出功率为103.7 μW，转换效率为2.52×10^-5。

这些结果证实了KTN晶体中三维旋转的铁电超晶胞对非线性系数的空间调制作用，打破了传统非线性光子晶体对入射光偏振方向和晶体加工方向的严格限制，且可以实现宽波段准相位匹配，在多波长和多方向非线性光学频率变换、量子纠缠光源等方面有重要的应用前景。

图2 KTN晶体结构和铁电畴分布

图3 KTN晶体的布拉格衍射花样和表面倍频图像

图4 KTN晶体的二次谐波光斑

钽铌酸钾三维非线性光子晶体的发现为激光、非线性光学和量子光学的研究提供了一个新的方向，其居里温度可调的优势将为变温条件下非线性光学器件的发展提供重要的材料支撑。除了倍频效应以外，KTN晶体同样有望在非线性Talbot成像、太赫兹波产生等领域获得发展和应用。更为重要的是，与二阶非线性系数类似，KTN晶体中的一次电光系数、压电系数、热释电系数等奇数阶物理量都可以随铁电畴的翻转而调制，这将为非线性光子晶体中的力、光、电、声及其耦合效应的研究提供崭新的平台。

本文第一作者为山东大学晶体材料研究所硕士生李昶和齐鲁工业大学（山东省科学院）新材料研究所王旭平研究员，通讯作者为山东大学晶体材料研究所梁飞副研究员和于浩海教授。山东大学张怀金教授对本工作的设计思想和实验验证做出了重要贡献。合作者还包括上海师范大学的硕士生吴杨、王飞飞教授和赵祥永教授。

本工作得到国家自然科学基金项目（51632004, 51672164, 51772173, 51890863, 52002220），科技部重点研发计划项目（2016YFB0701002, 2016YFB1102301），山东省泰山攀登计划、山东大学晶体材料国家重点实验室、山东大学青年学者未来计划的大力支持。