湖南大学&MIT&季华实验室合作团队《Nano Letters》：利用反常色散增强纳米间隙等离激元光谱调控

撰稿| 郑梦洁

动态可调谐等离激元在超表面、隧穿晶体管、等离激元纳米尺、彩色显示和色度传感器等领域具有潜在的用途。特别地，其可将输入的物理或化学属性（如压力、温度、湿度、浓度和电学信号等）等通过极小尺寸的改变转化成光谱的移动，从而表现为颜色的变化输出或高效信号传输。尽管这类可调谐等离激元纳米结构可用于众多领域的前瞻性应用，但现阶段技术无法将较小的输入信号转化为明显的光谱响应。

近年来，金属-介质-金属型的薄膜耦合间隙等离激元纳米谐振器因其对间隙尺寸非常敏感的能力引起了众多研究人员的兴趣，其效果是可通过改变极端纳米级结构参数来实现光谱的可调控性，若将该类等离激元纳米结构与微纳机电系统（MEMS/NEMS）相结合会是一个很有应用前景的研究方向。为得到足够明显的颜色响应，需将结构体系的光谱调控限定在可见光范围内，但这是以削弱光谱的调谐性为代价而实现的，不能产生较为明显的颜色变化。此外就目前而言，间隙等离激元共振体系的光谱可调谐性的提高基本依赖于几何波导色散，而所使用的材料的色散特性在其中的作用则容易被忽视。

为实现可由极其细微变化的输入信号转化为可见光波段明显的光谱响应，湖南大学段辉高教授与美国麻省理工学院杨易博士及季华实验室郑梦洁博士等人合作，提出了利用在可见光区域表现为反常色散特性的材料（例如锗Ge）得到更高的光谱调谐性。反常色散是指材料的折射率随着频率的升高而降低，其常用于在产生孤子时抵消自相位调制。如图1a所示为典型的薄膜耦合间隙等离激元纳米结构，直观来说，这种在开放系统中的间隙等离激元共振可以被看作为被限域在特定量化共振波矢（如图1a中的黑色虚线框）的封闭平面多层系统的表面等离激元，顶层覆盖着无色散的高折射率介质。图1b为色散关系曲线，在波矢下，随着中间介质层厚度的增大，共振频率增大，而其等效折射率色散关系如图1c所示，这显示了反常的色散关系，即随着频率的减小折射率增大。由于使用的顶层覆盖物为无色散材料，图1c所呈现的反常色散关系是一种单纯的几何诱导的波导效应。由此可以推测若利用具有反常色散特性的材料，可以进一步增强光谱的可调谐性。

图1 在具有纳米间隙的波导结构中的等离激元调控

为证实这种猜测，作者建立模型，对比了具有高折射率的Ge和Si色散材料分别作为顶层覆盖物下光谱的调控能力，其模拟结果如图2所示，使用反常色散材料Ge的结构的光谱调谐性是正常色散Si的1.8倍。

图2 正常色散和反常色散材料的纳米谐振体的等离激元调控对比

为了在实验上证明利用反常色散材料的优势，作者利用电子束光刻等微纳加工技术在Au和Ag衬底上制作了Ge纳米圆盘阵列，中间介质层则为铝或硅的氧化物。通过单粒子散射谱及阵列反射谱的测量得到了如图3所示的结果，实验证实通过改变中间介质层的几个纳米级厚度，与正常色散Si相比，具有反常色散材料Ge的结构的等离激元光谱调谐性得到了约3倍的提高。

图3 实验测得的反常色散下的间隙等离激元结构光谱调控

为进一步以颜色响应的方式体现反常色散材料提高光谱调谐性的优势，作者展示了其在等离激元颜色印刷方面的潜在应用，如图4所示。为减小金属Ag氧化带来的影响，他们采用了反向构型的结构设计方式并进行了样品制作，并对其反射光谱进行测试，得到的结构调色板及CIE色域图如图4c和4f所示，结果证实，通过几个纳米的中间介质层厚度的变化便可得到覆盖可见光波段的全彩颜色。未来，如果将其与电控厚度变化的分子薄膜材料相结合，有望实现电控动态颜色显示。

图4 基于反常色散Ge的间隙等离激元纳米谐振体的颜色印刷展示

最后，作者利用上述Ge纳米圆盘阵列的调色板数据库制作了彩色微缩图，进一步展示了该体系在彩色印刷中的应用。图5b是对图5a进行复制的微缩图像，图像大小为250 µm×150 µm，图5b中中间介质层的厚度为2.4 nm，当将其替换为7.5 nm时，制作的微缩彩图如图5c所示，可以看到由于中间介质层几个纳米厚度的改变，使得大面积微缩图呈现了完全不一样的颜色，证实反常色散材料的确可用于提高间隙等离激元体系的光谱调控性。

图5 不同中间介质层厚度下的全彩微缩图展示（承蒙施建安先生授权使用该图片）

综上，作者为常规间隙等离激元体系提供了得到更高光谱可调谐性的新思路，即利用材料的反常色散特性，可实现对于极其微小输入信号的超高光谱响应性。其不仅可用于可调控全彩显示，还可以通过与智能材料相结合制作智能纳米尺，应用于超灵敏生物传感器、动态超表面等领域。

该研究以“Enhancing Plasmonic Spectral Tunability with Anomalous Material Dispersion”为题发表在国际著名期刊Nano Letters上。该工作还得到了来自MIT的Marin Soljačić教授、Karl Berggren教授和哈佛大学John A. Paulson工程和应用科学系朱迪博士的参与和支持。

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https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.nanolett.0c03293

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