近日，来自韩国亚洲大学的Dong-Il Yeom团队，报道了通过操纵双层石墨烯的扭转角来增强三次谐波的方法。该团队研究发现，双层石墨烯的堆叠角度显著影响了其三阶光学非线性，从而可以利用此原理极大增强三次谐波的效率，该团队在双层石墨烯的实验中对此结果进行了展示。
鉴于二维旋转材料在诸多领域所受到的广泛关注，本文报道的通过改变双层石墨烯的扭转角来增强三次谐波的方案对二维旋转材料的进展，以及相应的非线性光学器件的应用都具有重要意义。
该文章发表在国际顶尖学术期刊《Light: Science & Applications》，题为“Enhanced third-harmonic generation by manipulating the twist angle of bilayer graphene”，Seongju Ha为论文的第一作者。
光与材料的高强度相互作用能够有效提高产生非线性光学信号的效率，因此在增强材料的非线性光学特性中起着至关重要的作用。在众多材料中，二维层状材料，如石墨烯和过渡金属硫化物等，由于其独特的电学与光学特性，在非线性光学应用上受到了越来越多的关注。石墨烯是第一种在实验中发现的二维材料，由于其结构具有中心对称性，因此不存在二阶光学非线性，其非线性响应主要由三阶光学非线性所构成。石墨烯材料在极大的带宽上都具有非常强的三阶光学非线性，在非线性光学研究中具有极其重要的研究价值。
扭曲双层石墨烯（Twisted bilayer graphene, tBLG）由一对单层石墨烯组成，这些单分子层在晶体轴上错位堆叠，形成碳原子的莫尔超晶格（Moire superlattices）。由于tBLG的层间相互作用产生的额外静电势显著地重构了基材的电子能带结构，我们得以利用tBLG观察到许多奇特的物理特性，如超导性，莫特绝缘子（Mott insulators）及莫尔激发（Moire excitations）等等，而这些现象在单层石墨烯（monolayer graphene, MLG）中都是不可见的。在tBLG中，电子态密度的差异被称为van Hove奇异性（van Hove singularity，VHS），这种奇异性部分地依赖于tBLG的层间扭转角。旋转引起的VHS可以在较低的带隙能量下出现（在3.9 eV以下），这使人们能够观察到有趣的特征，例如共振光导性，增强的光激发电流以及在可见光或近红外波长处强烈增强的拉曼G波段信号。tBLG奇特的光学与电学特性，以及其与层间扭转角之间的复杂关系，也昭示着其极大的研究空间。
在本研究中，研究团队通过实验首次证实了tBLG的堆叠角度可以显著影响tBLG材料的三阶非线性。研究团队测量了以不同的扭转角堆叠的tBLG样品的非线性光学响应，并且观察到在特定的扭转角下，tBLG中会发生三次谐波（third-harmonic generation，THG）的显著增强。
研究团队利用铜催化化学气相沉积（copper-catalysed chemical vapor deposition，CVD）技术合成了用于研究三阶光学非线性的石墨烯样品，并对样品的光学性质与拉曼谱进行了测量（图一）。研究团队通过测量G带上的拉曼谱峰值的中心波长来确定tBLG样品上不同区域的扭转角，并根据与临界角的相对关系，对具有不同的扭转角的tBLG样品区域进行了分类。
图一：CVD-生长的tBLG材料的光学与拉曼特性。a转移到300nm的SiO2/Si衬底上的CVD-生长的tBLG材料的显微镜图像。MLG覆盖了大部分二氧化硅区域，tBLG则覆盖了图中的星状区域，以每个星状区域中间最暗的点为中心。b tBLG的放大显微镜图像，扫描区域为a中黑色箭头所指的区域。彩色的圆环表示了具有不同扭转角的各个区域。黑色圆环表示了MLG。c tBLG的拉曼谱，不同颜色的曲线代表了b中不同颜色圆环所指代的区域。其中小插图展示了b中绿色圆环代表的tBLG材料的完整的G-band上的拉曼谱，从中可以发现，在与532nm的激光相互作用时，会产生拉曼G共振现象，这表明其扭转角为12±1°（也就是临界角θc）。实验中对63个tBLG区域进行了拉曼信号的测量（d中为2D/G峰比率，e中为用MLG的2D带归一化之后得到的tBLG的2D带），由此来确定tBLG材料的扭转角。出于方便区分的考虑，测得的θ<θc, θ~θc, θ>θc的tBLG区域分别用橙色，绿色和紫色的数据点表示。f在100nm的SiO2/Si衬底上的tBLG的线性吸收对比光谱。
接着，为了研究来自tBLG样品的非线性光信号，采用了实验室制造的反射型测量系统，该系统采用了超快锁模光纤激光器，可提供以1560 nm为中心的可靠飞秒脉冲。利用该系统，研究团队成功地对tBLG样品的三次谐波响应（THG）进行了测量，并绘制了THG关于不同扭转角的二维扫描图像（图二）。
图二：tBLG中受θ影响的三次谐波响应。a 实验室制造的用于测量tBLG中非线性光学响应的反射型测量系统。b 在可见光波段，MLG与tBLG的非线性光学信号谱线。可以看出，典型的THG信号中心波长为520nm。图中小插图为THG信号的输出功率与泵浦功率的关系，斜率接近3，表明了THG特性。这些数据都是在图二c中的MLG（黑色圆环）和tBLG（灰色与绿色圆环）位置上测得的。c 图一b种的石墨烯区域的THG图像，由XY双向电动工作台扫描得到，步长为0.3um，分辨率为30um×30um。d 63个tBLG区域相对MLG的THG强度比的直方图。e 按照2D/G峰比值排列的THG强度的趋势。
通过拉曼测量和连续模型计算，研究团队发现当VHS的能隙与入射光的三光子共振一致时，THG会产生增强（图三）。此外，该团队通过电控离子凝胶门调控tBLG的三阶非线性光学磁化率来研究样品的THG特性，发现THG信号的增强因子会随着tBLG样品的扭转角而变化，其中tBLG中THG强度的最大值约为MLG中THG强度的60倍（图四）。
该团队的结果提供了对与tBLG中的扭转角紧密相关的三阶非线性光学响应的基本理解，这为设计和增强二维堆叠材料的光学非线性开辟了一条新的研究道路。
图三：通过共振增强的线性光导率在tBLG中增强THG。a 当VHS的能隙与入射光的三光子能量匹配时，tBLG的能带图。b 通过连续模型计算得到，在θ为12.06°时，tBLG中的振共振增强的线性光导率。插图：在tBLG的界面处形成的莫尔超晶格的扭转角为12.06°。c 在9.5°到14°的扭转角范围内，tBLG的联合态密度曲线。图中三个峰由a中的三个箭头表示出。
图四：由离子凝胶门电控调制的tBLG的三阶光学非线性。a 离子凝胶门控石墨烯装置的示意图。b 图四a中白色矩形中石墨烯区域的显微镜图像。插图：选定的tBLG区域放大后的显微镜图像，该区域包含了由不同颜色圆环表示的具有不同扭转角的区域。c和d分别展示了在Vg=0V和Vg=-1.8V的情况下，对b中插图所示区域的测量所得的THG图像。e施加了Vg=-1.8V之前和之后的各个石墨烯位置上的THG强度，并用Vg=0V情况下MLG的THG强度进行了归一化。f 门-诱导的THG增强系数，即相比于Vg=0V情况下的THG强度，Vg=-1.8V情况下所增加的THG的强度的比率。横坐标的数字表示了采样的位置。
该研究成果以"Enhanced third-harmonic generation by manipulating the twist angle of bilayer graphene"为题在线发表在Light: Science & Applications。
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https://doi.org/10.1038/s41377-020-00459-5
文章来源：中科院长春光机所 Light学术出版中心
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