3D打印已经彻底改变了制造用于电子学方法，光学，能源，机器人，生物工程和感测。缩小3D打印尺寸将支持具有微结构和纳米结构的性质的优点的应用。但是，用于金属3D纳米打印的现有技术需要聚合物-金属混合物，金属盐或流变油墨，从而限制了材料的选择和所得结构的纯度。气雾剂光刻先前已被用于组装预图案化衬底上的高纯度的3D金属纳米结构的阵列，但几何形状有限。
韩国首尔国立大学和浦项科技大学介绍一种使用多种材料直接3D打印金属纳米结构阵列的技术，该阵列具有灵活的几何形状和小至数百纳米的特征尺寸。打印过程在干燥的气氛中进行，不需要聚合物或墨水。取而代之的是，将离子和带电的气雾剂粒子引导到一个电介质掩模上，该介质掩模包含浮在偏置的硅基板上的一系列孔。离子在每个孔周围聚集，生成静电透镜，将带电的气溶胶颗粒聚焦成纳米级射流。这些射流由会聚电场线引导，该会聚电场线在含孔的掩膜下形成，该掩膜的作用类似于常规3D打印机的喷嘴，可将气溶胶颗粒3D打印到硅基板上。通过在打印过程中移动基材，我们成功地打印了各种3D结构，包括螺旋，悬垂的纳米柱，环和字母。另外，为了演示我们技术的潜在应用，作者打印了一组垂直开口环谐振器结构。结合其他3D打印方法，我们希望我们的3D纳米打印技术能够在纳米制造方面取得实质性进展。
论文链接：
https://www.nature.com/articles/s41586-021-03353-1#additional-information
我们首先解释带电喷雾器的聚焦方式。同时将由火花放电产生的带电气溶胶和离子注入到静电室中，在该室中，带有孔阵列的介电掩模与偏置的硅基板分离（图1a）。掩模与基板的分离非常关键，因为它使基板能够自由移动而不会接触正在生长的纳米结构，并且因为它允许更改掩模中的孔与正在生长的结构的尖端之间的相对距离，从而能够控制最终会打印出所需的3D纳米结构的会聚电场线的形状。固定掩模下方的基板运动由3D纳米级控制。通过将负电势施加到基板上，正气溶胶和离子被吸引到掩模上。在带电气溶胶之前，较高迁移率的阳离子首先到达面罩的表面（在图1b，c的扩展数据中提供了由离子累积引起的表面电势分布）。离子积累可防止纳米颗粒沉积在掩模上，并在每个孔周围形成静电透镜。该透镜聚焦带正电荷的气溶胶，而不会引起使用模板光刻23时发生的“堵塞” （图1a））。包含孔的掩模与其他3D打印技术中的喷嘴相似，但是由于静电聚焦，打印结构的宽度比孔的大小小得多。在面罩下，形成会聚的电场线（法拉第线），该电场线将气溶胶射流连接到正在生长的3D结构的尖端（图1a，插图）。可以通过在三个维度上平移纳米级来控制生长的结构。注意，尖端通过自聚焦过程（即，以拓扑保护的方式）保持电场线连接到掩模孔中心。
图1：3D纳米柱的示意图和特征。a，是3D纳米打印设置的示意图，它由纳米粒子源，掩模和压电纳米平台组成。介质掩模表面上积累的阳离子将掩模中每个孔周围原来平坦的等势面扭曲成凸面，从而生成纳米级静电透镜。结果，带电的气溶胶沿着自发收敛的法拉第电场线集中并被引导，该电场线终止于生长结构的尖端。b – d，使用不同的打印时间T获得的Pd纳米柱结构阵列。e，Pd纳米柱阵列，在100μm×100μm的表面积上具有从236个结构增加到770个结构的密度。我们将纳米级编程为分八步移动，每步持续10分钟。插图显示一个特写镜头。f，特征尺寸为85 nm的Pd纳米柱的SEM图像，是通过使用具有500 nm直径的孔的掩模制作的。g，由Pd（紫色），Au（黄色），Cu（红色）和Ag（浅蓝色）组成的纳米柱的SEM图（左）和EDS图（右），显示3D结构可能是由不同材料制成的。单一印刷过程。EDS图中的黑色背景代表衬底材料（Si）。在b– e和g，基板和掩模（直径为4μm的孔阵列）之间的初始垂直间距为6μm；在f中，其固定为2μm。
我们发现，改变纳米级的平移速度可以实现两种打印模式：尖端定向生长和表面书写。对应于较慢的速度，前者刺激悬垂的纳米柱和螺旋的生长。提高平移速度会将打印转换为表面写入模式，在这种模式下，带电的纳米粒子会沿着纳米级的轨迹移动，以打印具有减小特征尺寸的结构。
图2：以尖端定向生长模式打印和悬垂的纳米柱的SEM图像。用于通过单个孔印刷悬垂纳米柱，示出了孔的位置和所述顶端之间的关系，对于不同的倾斜角度的方法的原理图θ小号。b – e，比较实验生长的形状（左和中）和模型预测（右）。的倾斜部分的角度在30℃（受控b），45°（C ^），40°然后在90℃（d）和45°，那么145°（É）通过改变平移速度v小号沿所述nanostage的x轴。f，纳米粒子轨迹（15,669个粒子）的模拟θ小号 = 45°。引导电场线显示为红色虚线。模拟与c中的实验和模型预测非常吻合（模拟为41°；实验为45°）
一旦形成了结构的初始尖端，电场线就会强烈地集中在尖端附近，从而吸引预聚焦的带电喷雾。当纳米级保持静止时，所有支柱均垂直于基板生长。通过延长打印时间并沿z方向向下移动纳米级，可以实现36.7（宽300 nm；长11μm）的高长宽比（图1b–d）。注意，由于聚焦，支柱的直径（300 nm）比掩模中的孔的直径（4μm）小得多。可以通过按顺序水平移动纳米级来增加结构阵列的密度（图1e）。我们通过具有500 nm直径孔的掩模将特征尺寸最小化到约85 nm（图。1f ; 孔的大小和掩膜与基板之间的距离的影响在补充图1中进行了检查。此外，可以使用不同的蒙版设计将笔尖对齐以打印壁状结构（扩展数据图2，补充表1）。所使用的颗粒源提供了使用不同材料32的灵活性，从而可以打印多材料纳米柱。能量色散X射线光谱（EDS）数据显示，一个支柱由底部的钯组成，然后由顶部的金，铜和银组成（图1g）。我们在扩展数据中显示了组成纳米颗粒的尺寸分布和晶体结构图3，从EDS数据证实了金属结构的高纯度（扩展数据图4）。
图3：螺旋结构的SEM图像和模型预测。
图4：表面书写模式下的打印和3D等离子体超材料的光学表征。
综上所述，我们引入了一种3D纳米打印技术，该技术使用带电的气溶胶作为构建基块。这种完全干燥的技术，不涉及聚合物或油墨，在大气条件下使用自洽的电场线作为绘图工具。两种打印模式-尖端3D增长和表面书写-便于各种结构的打印，包括螺旋，悬垂的纳米柱，环形结构和字母。通过结合这两种模式，我们成功地制造出具有磁共振的垂直SRR结构。此外，我们开发了与我们的实验数据一致的现象学模型。结合其他3D打印方法，我们希望我们的3D纳米打印技术能够在纳米制造方面取得实质性进展。
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