粘结剂是锂电池的重要组成部分，直接影响电池的导电性、稳定性和能量密度。随着新能源对能量密度要求的提高，传统粘结剂已无法满足需求，亟需高性能的新型粘结剂。固态电池和硅基材料是下一代电池技术的重要方向，而粘结剂在这些领域也具有重要的应用潜力，通过粘结剂的链接作用，强化各类界面的机械应力和功能性。
聚合物粘结剂在缓解硅的体积膨胀问题方面具有显著的潜力。在硅碳负极体系中，如果忽视粘结剂与负极各组分界面（Si、C、Cu）之间的相互作用往往会导致电极结构崩溃。为解决这一问题，必须引入具有丰富极性官能团的交联聚合物来构建稳定的微界面桥。
中国科学院公旭中博士研究了粘结剂在硅-石墨复合负极中的关键作用。将粘结剂的界面结构划分为三类：粘结剂-硅界面、粘结剂-石墨界面和粘结剂-铜集流体界面。通过分子间物理和化学双重交联，粘结剂分子不仅在界面形成了强的共价键（如C-O-Si、N-Si、O=C-O-C、O=C-O-Cu），还增强了与硅、石墨和铜集流体之间的非共价相互作用，从而提高了各界面间的粘附力。此外，弱氢键作为“牺牲键”有效地耗散能量并分散应力，从而提高了材料的柔韧性。通过结合刚性和柔性的物理特性，并在硅、石墨和铜集流体的界面上形成耦合效应，粘结剂显著增强了电极组件的稳定性，抑制了电极材料在充放电过程中因体积膨胀而导致的移动和分离，从而提高了硅-石墨负极的循环稳定性。PAA-PEA 2000电极在0.2 A·g⁻¹电流密度下循环500次后，容量保持率达到78%。该研究为粘结剂设计提供了新的思路，并为高性能硅基电极粘结剂的开发提供了指导。
该成果以“Physicochemical dual cross-linking polymer stabilized the Si-C-Cu interfaces for long-life silicon anode”为题，发表在《Journal of Energy Chemistry》国际知名期刊，第一作者为Wenhui Fu。
【工作要点】
本工作通过聚丙烯酸（PAA）与聚醚胺（PEA）共交联制备的三维网络聚合物（PAA-PEA）作为硅基负极粘结剂。在该粘结剂体系中，强氢键（键能范围为-32.16至-52.48 kJ mol⁻¹）和-COOH与-NH₂基团形成的共价键为主要结合模式，同时引入弱氢键作为"牺牲键"（键能范围为-4.95至-21.09 kJ mol⁻¹），通过可逆断裂耗散能量并分散累积应力。这种独特的键合设计策略使粘结剂同时具备了优异的刚性和延展性。这种物理-化学双交联聚合物通过其极性官能团与负极各组分（硅、石墨和铜集流体）形成了稳定的微界面桥（C-O-Si、N-Si、O=C-O-C和O=C-O-Cu等共价键），显著增强了电极的结构稳定性。此外，粘结剂分子中强电负性原子（N、O）诱导的电子位移效应，进一步促进了与Si、C和Cu界面间氢键的形成，从而大幅提升了界面粘附强度。这一设计策略为开发高性能、长寿命的硅基负极提供了新的思路。
图1. （a）由 DFT 计算的物理化学双交联聚合物网络中各种组分之间的键形成及相应的键能 （b）Si/C负极的键合机制示意图
图2. a） PAA-PEA 在 30 至 150 °C 范围内随温度变化的 FT-IR 光谱。2D-COS：（a）生成的（b）同步和（c）异步光谱。（d）PAA 、PEA和PAA-PEA的DSC 曲线。（e）纯硅、石墨、铜和Si/C@PAA-PEA 电极的FT-IR光谱。（f）从纯硅、PAA-PEA和 PAA-PEA/Si获得的 O 1s 的 XPS 光谱。（g）PAA-PEA 粘结剂和 PAA-PEA/Si 的 N 1s 光谱。（h） 纯铜和 PAA-PEA/Cu 的 Cu 2p 光谱。（i）铜粉、Si/C 和粘结剂与铜和 Si/C 混合的 O 1s 光谱。（j）Si，（k）C，和（l）Cu的局部轨道定位器（LOL）。
图3. （a）流变实验得到的不同粘结剂的平均储能模量和损耗模量。（b）不同粘结剂的粘度随温度的变化。（c）具有不同粘结剂的 Si/C电极的纳米压痕曲线和（d）纳米压痕测试中相应的降低模量和硬度。（e）不同粘合对于剂的 Si/C 电极的载荷-位移曲线和10-40mm 位移之间的平均粘附力。（f）AFM 测试代表性力-位移曲线。（g）Si/C@PVDF和（j）Si/C@PAA-PEA 2000电极的粘附力映射。（h）Si/C@PVDF和（k）Si/C@PAA-PEA 2000电极的DMT 模量映射。（i）Si/C@PVDF电极和（l）Si/C@PAA-PEA 2000电极的能量耗散图。
图4. （a） PAA-PEA 2000和 （b）PVDF 粘结剂对应硅电极在 0.01 V-3 V 电压范围内的充放电曲线。（c）不同电极的 ICE。（d）倍率性能。（e） PAA-PEA 2000和（f）PVDF 粘结剂对应 Si/C 电极的 CV 曲线。（g）Si/C@PAA-PEA 2000和（h）Si/C@PVDF电极的阴极和负极峰值电流与扫描速率平方根的线性拟合。不同电极在 （i） 0.1 A g-1、（j） 0.2 A g-1和 （k） 1 A g-1电流密度下的长期循环性能。（l）基于不同粘结剂的 Si/C 电极的奈奎斯特图。（m）不同粘结剂的性能比较。（n）本工作Si/C 电极的电化学性能与的对照组粘结剂的比较分析。
图5.（a， b 和 e，f） Si/C@PAA-PEA 2000和（c， d 和 g， h）Si/C@PVDF 电极在 50 次循环前后的俯视图和横截面 SEM 图像。（i）Si/C@PAA-PEA 2000和（j）Si/C@PVDF 电极的TEM图像。（k） 使用 PVDF 和 PAA-PEA 粘结剂的 Si/C 电极中锂化和脱锂的演变。
图 6 XPS 表征和（a）PAA-PEA和（b）PVDF 粘结剂在循环电极上形成的 SEI 的示意图。（c） 电解质、SEI 组分和Si/C@PAA-PEA 2000 电极的 LUMO-HOMO 能级。
本研究报道了一种理化双交联聚合物的合理设计，通过建立粘结剂-硅、粘结剂-石墨和粘结剂-铜的微界面桥，显著增强了硅基电极的稳定性。PAA-PEA 中化学交联与多个物理氢键的结合形成了一个兼具弹性和柔韧性的三维聚合物结构，有效缓冲了电极在循环过程中因硅的体积膨胀所产生的应力。开发的 PAA-PEA 2000 粘结剂展现出优异的机械性能和卓越的附着力。经过优化的硅基负极电极表现出显著提高的初始效率（ICE）和循环性能。在 PAA-PEA 2000 半电池中，电流密度为 0.2 A·g⁻¹ 时，经过循环 500 次后，容量保持率为 78%，显示了该粘结剂的实际应用潜力。循环前后的电极 SEM、XPS 和 HUMO（LUMO）分析结果表明，与 PVDF 粘结剂相比，PAA-PEA 更有效地抑制了硅基电极的体积膨胀，并稳定了固态电解质界面（SEI）结构。我们的研究为锂离子电池中 Si/C 电极的聚合物界面设计提供了有价值的见解。
公旭中博士一直从事正负极粘结剂的工业化开发，目前开发了正负极两类，三个系列产品（PAA/PAN系列），满足石墨负极，硅碳负极，正极高镍三元材料的粘结剂，有需要正负极粘结剂的企业联系公旭中博士，13522490320。