▲第一作者：Oliver Paull, Changsong Xu
通讯作者：Valanoor Nagarajan, Daniel Sando
DOI: https://doi.org/10.1038/s41563-021-01098-w
压电材料可以相互转换机械能和电荷，在开关、继电器、执行器和传感器等应用中得到广泛的开发。在铁电体(具有可切换极化的压电材料的子集)中，机电响应峰位于具有相似自由能剖面的几个晶体学相之间的相界附近。在准同型相界处(MPBs)，晶体结构的对称性发生突变，容易被外界刺激产生相互转换。在铁电体BiFeO3中，应变可以形成类同型相界的相混合物，从而产生大的电场依赖性应变。然而，这种增强响应发生在薄膜的局部化、随机定位区域。
1. 本工作利用串联各向异性外延中的外延应变和取向工程，制备了一种低对称性的BiFeO3相，它充当了类菱面体和类四方晶型之间的结构桥梁。
2. 本工作通过干涉位移传感器测量，发现与典型的类菱面体BiFeO3相比，该相具有2.4倍的增强压电系数。带激发频率响应测量和第一性原理计算表明，该相在电场作用下发生了向四方晶系的转变，在整个薄膜中产生了增强的压电响应和相关的场致可逆应变。
3. 本工作的研究成果为设计功能完善的薄膜压电材料提供了一条途径，为其他功能氧化物提供了更广阔的视角。
1、本工作发现在单斜晶系MA和MC相中，极化轴被约束在一个晶体学平面(图1a中蓝色阴影区域)，而不是单个晶体学方向。因此，在混合相BFO的R′-T′相界处，极化矢量包含在连接MA和MC对称性的某些平面内。由于这个平面对应一个高指数面，相位必然具有低对称性。作者提出，在R′和T′相之间转换，最有利的途径是通过机械软三斜相。
2、在旋转铁电体的混相BFO中，人们认为增强的机电性能源于低对称相中发生的极化旋转。因此，在混合相区局部施加电场引起极化旋转，驱动R′和T′晶型之间发生相变，导致大应变和增强机电响应。作者提出，与其他MPB体系(如PZT)在正确的组分下可以得到桥联相相比，在典型的混合相BFO中，R′和T′组分的分离是不可避免的。
3、本工作发现，在LAO施加的应变水平下，R′和T′晶型之间的转变发生在接近20°的错切角(图1k)。在LAO上生长的BFO薄膜在这个值附近有一个错切，这将是"濒临边缘"的，使得系统可以跨越多晶之间的边界。因此，(310) LAO衬底提供了一个独特的扰动组合：第一，压应变，增加了轴比(c/a)，并使极轴向倾斜；第二，面内各向异性，它允许在没有误切的情况下不可能获得平均应变水平；第三，晶体倾斜，稳定低晶体对称性，允许偏振旋转。
1、本工作用高角环形暗场扫描透射电子显微镜(STEM)对LAO (310)上的三BFO进行了晶体学研究，沿 pc区轴拍摄的STEM图像(图2a)显示出明显的衬底-薄膜界面错切和错配位错。在盒状区域的几何相位分析应变图中可以清楚地观察到位错核。
2、PFM实验揭示，面外极化反转也诱导沿[130]pc的面内分量发生变化，而沿 [001]pc的极化分量不变。这意味着产生了一个109°的开关，正如预期的那样，在衬底上生长的薄膜沿着方向有一个错误的切割。
3、X射线衍射和STEM的结构分析表明，三-BFO薄膜沿[001]pc完全应变，而沿[130]pc部分松弛。这种沿面内各方向施加不等应变的微妙平衡，使本工作的方法区别于传统的应变工程，避免了相分离进入T′和R′晶型，能够将R′- BFO应变到物理极限。
1、图3a给出了压电位移随外加偏压的函数关系，以相应的相位环(图3b)为代表点。本工作观察到明显的铁电转换迹象，并注意到对于固定的20 nm厚的薄膜，最大的OFF场压响应~50-60 pmV-1。
2、为了研究三-BFO样品的响应特性，本工作在1.5×1.5 μ m2范围内比较了'标准' R '相BFO (生长在(100) SrTiO3上)和三-BFO薄膜的IDS耦合压电响应。发现三-BFO样品的d′33响应增强，其值接近60pmV -1。与标准R′-BFO样品(图3e)相比，三-BFO的压敏响应峰中心(即中值)明显正移(图3f )。空间平均IDS测量的三相-BFO的d′33值为23.4pmV-1，而标准R′相BFO的d′33值为9.6pmV-1 ，表明三相BFO的d′33比标准BFO增加了2.4倍。值得注意的是，这种响应是针对OFF场的，这表明这是低对称性BFO相的内在响应。
3、在单个空间位置拍摄并在场致相变周围放大的三BFO薄膜的代表性BEPS谱图显示，在ON场偏置施加过程中，共振频率明显下降(即软化)，表明弹性模量发生了变化。结合之前的IDS测量和报道，本工作将这一转变解释为场致相变使得从三-BFO 转变为T′- BFO。BEPS的空间映射表明，尽管存在一定的空间变异，但软化随处可见。
▲图4. DFT预测性质随外加电场沿 [310]pc的函数变化
1、图4a-c给出了DFT计算得到的极化和八面体倾斜度随外加电场的函数关系，而图4d-f则侧重于机电和弹性响应。对于零场态，DFT发现了一个三斜结构，其特征是极化矢量P沿伪立方轴(px，py，pz)的非等分量。
2、对于零场下三相BFO的机电特性，本工作计算确定d′33≈110pmV-1，高于典型R′相BFO46的计算值。计算得到的零场弹性刚度C33明显低于R3c相( 129-150GPa)，表明它本质上是机械软的。
3、其次，在外加电场下(图4)，两个区域被一个临界电场Ecr≈1.7MVcm-1所区分。随着场的增大，偏振面内分量减小(图4a)，八面体旋转沿z方向被完全抑制，沿另外两个方向被减小(图4c)。这种转变意味着三-BFO向T′相的转变。值得注意的是，在Ecr处，极化经历了~ 8°的旋转。
4、本工作发现，这些结构变化伴随着机电系数的异常变化。d′33值向跃迁方向发散(其值可达3000pmV-1)，并伴随应变的突然增加。此外，弹性系数C33 (图4f)在接近Ecr时系统减小，在Ecr上方回弹，然后向饱和方向增大。
5、总之，本工作利用各向异性外延技术制备了一个机械软的BFO三斜相。与典型的R′相BiFeO3薄膜相比，该相具有本征d′33响应增强。此外，场致相变可以将这种压电响应放大到更大的值。
https://www.nature.com/articles/s41563-021-01098-w
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