利用能带各向异性提高材料热电性能——让电子上“高速”- 大数跨境

两江科技评论

2021-09-18

来源浙江大学材料科学与工程学院

热电材料能够实现热能与电能的直接相互转换，不仅能够进行固态制冷，还能利用热能发电，在物联网自供电电源、5G通讯、PCR检测仪、深空探测等领域有着重要应用前景。基于热电材料的能量转换技术具有无噪音、无污染、无移动部件等优点，是一类环境友好的绿色能源技术。实现热电材料大规模实际应用的关键在于提高材料热电转换效率，即获得优异的热电性能。而探索新策略以改善热电材料性能是热电领域学者长期以来研究的重点之一。

过去十余年，能带工程策略被证实是改善热电材料电学功率因子的重要有效手段。浙江大学朱铁军教授团队长期致力于探索如何采用能带工程设计开发新型热电材料，曾阐明了重带热电材料性能优化策略并开发了高优值FeNbSb基半赫斯勒重带热电合金，团队一直认为电子能带结构是探寻改善热电性能新策略的“宝藏”。

近来，该团队再次从电子能带结构出发，通过制备价带极值位于布里渊区中心的Mg3Sb2单晶材料，在实验上揭示了如何利用能带各向异性来提高材料热电性能：对于具有能带各向异性的体系，载流子沿轻带方向输运时可实现更大的电学功率因子。该项研究成果于近期发表在国际学术期刊《自然·通讯》上，论文的第一作者是浙江大学材料学院博士研究生李艾燃和胡超亮，通讯作者是朱铁军教授和付晨光研究员；合作者为德国马普固体化学物理研究所Claudia Felser教授及课题组成员。

让电子上“高速”

热电优值表达式中有着两个重要的电学参数：塞贝克系数S与电导率σ。要实现优异的电学功率因子，热电材料需要同时具有高的塞贝克系数和电导率，然而大量研究结果表明这两者之间往往呈现负相关关系：一个体系电导率的升高往往伴随着塞贝克系数的下降，反之亦然。因此，如何解耦这两个热电参量的内在关联，在保证一个参量基本不变的同时实现另一个参量的大幅提升，是改善热电材料电学功率因子的关键。

对于具有近似抛物线型的电子能带，其曲率直接反映了电子的有效质量和迁移率，曲率大的能带（“轻带”），电子往往具有小的有效质量和高迁移率；反之，曲率小的能带（“重带”），电子具有较大的有效质量和低迁移率。一个各向同性的电子能带（图1a），沿不同方向电子迁移率相同，而当电子能带呈现出各向异性特征时（图1b），电子沿轻带方向将具有更高的迁移率，而沿重带方向迁移率则较低。早前的理论计算表明[1-2]，能带各向异性有利于提高热电材料的电学输运性能。事实上，能带各向异性在固体材料中十分普遍，即使立方晶体结构的材料也往往存在明显的能带各向异性[3]。然而，以往热电材料实验研究大多集中于多晶样品（各向异性被削弱，甚至消失）和具有复杂能带结构的体系，围绕能带各向异性对热电材料电学输运性能影响机制这一问题的实验研究鲜有报道。选择一个具有单一各向异性能谷且该能谷位于布里渊区中心的单晶材料并深入研究其各向异性的热电输运行为对于解答上述问题将有着重要帮助。

图1 各向同性，各向异性，多能谷各向异性能带示意图

通过能带结构计算与角分辨光电子谱表征分析，该团队发现P型Mg3Sb2的价带极值位于布里渊区中心（图2a与2b）且呈现出单一的各向异性能谷特征，是研究能带各向异性对热电输运性质影响的理想载体。早前Meng等人的理论计算工作也对P型Mg3Sb2的各向异性输运性质进行了预测[4]，但在实验上仍缺乏直接证据。通过与德国马普所Claudia Felser课题组合作，团队成功制备了高质量的P型Mg3Sb2单晶。测试结果表明载流子沿轻带方向上的迁移率是重带方向的3倍，并且沿两个方向输运时材料的塞贝克系数基本保持不变（如图2所示），这表明P型Mg3Sb2沿轻带方向输运时可实现远高于重带方向的电学功率因子，为如何利用能带各向异性改善热电材料电学功率因子提供了直接实验证据。

图2 Mg3Sb2的能带结构

及其单晶沿不同方向的电输运性质

在实际研究中，大尺寸单晶材料的制备一直是一个难题。为了能够利用能带的各向异性策略提升电学功率因子，可以考虑在多晶材料中使各个晶粒沿“轻带”方向进行择优取向，从而优化材料的热电性能。该团队成功制备了的Mg3Sb2取向多晶，发现沿“轻带方向”输运可以获得较高的电学功率因子。进一步，该团队计算了66种具有与Mg3Sb2相同晶体结构的Zintl相化合物的能带结构，筛选出了9种与Mg3Sb2具有类似价带结构的材料，利用能带各向异性策略，这些候选材料的单晶或者取向多晶中也有望实现更高的热电性能。

基于领域内近年来达成的多能谷特征有利于热电输运的基本共识[5,6]，该团队认为对于热电材料而言，较为理想的能带结构应该兼具多能谷和各向异性（如图1c），且让载流子沿着多能谷的“轻带”方向输运时，有望实现更大的电学功率因子。这一研究结果为利用能带工程策略改善热电材料性能提供了新的思路。