说明 | 本文来自论文作者（课题组）投稿
进入21世纪以来，激光加工在新型微纳结构和功能材料制备领域的重要性与日俱增。飞秒激光由于其超快超强的独特优点，已成为这一新型加工领域的“利器”。目前，飞秒激光微纳加工领域有很多的研究热点。比如，双光子聚合、透明材料内部激光直写光子学微纳结构、材料表面自组织微纳结构等。
飞秒激光诱导周期性表面结构(Laser-induced periodicsurface structures, LIPSS)一直是超快激光微纳加工领域的研究热点之一。它在表面着色、光存储、摩檫润滑学和太阳能高效利用等方面具有广阔的应用前景。
图1 在蓝宝石衬底上的硅薄膜表面，利激光直写辅助激光诱导自组织形成纳米光栅艺术效果图
对于周期接近入射激光波长的形成机制，通常认为是表面等离激元和入射光干涉，从而导致周期性材料烧蚀。虽然利用时空脉冲整形，或基于超高重复频率的烧蚀冷却等技术可以制备非常规则的周期性表面结构，但激光照射形成的烧蚀坑可深至百纳米至数微米，因此利用激光烧蚀的方法不适合在光学薄膜表面制备周期性结构。
为了克服这一问题，近日，来自西湖大学的研究人员演示了利用低能量激光诱导氧化，实现硅薄膜表面大面积规则纳米光栅的单次曝光成形。更进一步，他们提出并实现了利用“人工种子”提升纳米光栅规整度的技术。
他们的研究表明，氧化反应产生的周期性结构，其形成机理与传统的表面等离激元增强的烧蚀完全不同，有待进一步深入研究。
相关研究成果以“Controllable generation of large-scale highly-regular gratings on Si films”为题发表在 Light: Advanced Manufacturing。
非线性局域正反馈
研究人员在研究硅薄膜的弱光非线性时，偶然发现在能量密度低于其烧蚀阈值一个数量级的飞秒激光照射一段时间后，形成了非常整齐的周期性条纹，如图2(a)所示。当入射激光为矢量光时，也可以严格按照偏振方向形成复杂的两维图案，如图2(b)所示。它们的规整度明显超过文献中报道的基于烧蚀产生的自组织周期性纳米条纹。
图2. 单束(a)线偏振和(b)矢量飞秒激光在硅薄膜上诱导产生的纳米光栅扫描电镜图。
图2中纳米条纹周期略小于入射光波长。更为有趣的是，其取向平行于激光偏振方向。而对于高吸收的材料如金属和半导体，文献中广泛报道的是条纹取向垂直于激光偏振。利用高分辨扫描电子显微镜(SEM)、能量色散X射线光谱仪(EDX)、原子力显微镜(AFM)、聚焦离子束(FIB)等微纳测试和表征手段研究后，研究人员发现，这种整齐的纳米光栅的深度超过200 nm。他们是由于飞秒激光诱导周期性氧化导致的，如图3(a)和图3(b)所示。由于氧化过程使用的能量非常低，所以产生的热量残余远远低于烧蚀效应。此外，氧化过程是把氧分子注入到材料中，不会有大量的烧蚀碎屑喷出。因此，利用氧化反应诱导自组织完美地同时解决了热量残余和烧蚀碎屑的问题。
图3. (a)利用聚焦离子束切开纳米光栅观察其剖面图。(b)利用能量色散X射线光谱仪分析纳米光栅中的氧元素分布。
为了深入理解这种氧化纳米光栅的形成机理，研究人员在显微镜下原位拍摄了其生长过程，如图4所示。从中可以清晰地看出，纳米光栅是由一个小颗粒逐渐长大形成的。
图4. 在光学显微镜下原位观察纳米光栅的形成过程。
进一步分析纳米光栅形成的初始状态，研究人员发现，激光诱导形成的氧化物纳米颗粒，其散射光与入射光发生干涉，在薄膜表面形成周期性的干涉图案。从图5(a)的干涉图案来看，同时存在平行和垂直于偏振方向的表面电磁波。因此，颗粒周围的近场分布对于最终光栅的取向尤为重要。如图5(b)所示，纳米颗粒沿偏振方向的两侧电场明显增强，因此，纳米颗粒会沿着偏振方向逐渐延长成氧化物纳米棒。这种近场效应在以往的激光诱导自组织周期性结构的研究中是被忽视的。
图5. 硅膜表面形成氧化物纳米颗粒后，其散射光与入射光发生干涉，在硅膜表面形成干涉图案。(a)和(b)分别是SEM电镜拍摄和数值模拟得到的干涉图案。
当然，激光作用初始阶段，会形成大量随机的氧化物纳米颗粒。但是，尺寸越大的颗粒，其近场增强越强，从而导致颗粒生长越快，形成一个正反馈过程，如图6所示。研究人员将这个正反馈称为光场局域导致的非线性竞争效应(Optical localization-inducednonlinear competition, O-LINC)，该效应可确保在很大的光斑范围内，只有一个纳米颗粒作为有效的种子诱导形成周期性结构。
人工种子
虽然自组织形成的纳米光栅整体较为有序，但在局部还是出现弯曲的现象。为了解决这个问题，更进一步，研究人员利用一束连续激光在硅膜表面诱导氧化形成一条非常准直的“人工种子结构”，如图7所示。偏振沿“人工种子”方向的飞秒激光照射后，在种子内率先形成氧化物纳米棒，如图7(a)所示。随后，在种子的两侧规则有序地逐渐形成周期性的光栅结构。利用人工种子诱导周期性结构的形成，实现了激光诱导自组织过程的相对可控。
图7. 利用“人工氧化物种子”提升自组织周期性结构规整度。
该研究工作指出，飞秒激光诱导薄膜上形成的氧化纳米光栅，其基本参数，如取向、周期、深度和入射光波长、入射角乃至薄膜厚度、衬底材料之间的关系，有待进一步深入研究。
Jiao Geng, Xiaoguo Fang, Lei Zhang, Guangnan Yao, Liye Xu, Fengjiang Liu, Weiwei Tang, Liping Shi, Min Qiu. Controllable generation of large-scale highly regular gratings on Si films[J]. Light: Advanced Manufacturing.
本文第一作者为西湖大学工学院耿娇博士，西湖大学石理平博士和仇旻教授为共同通讯作者。
https://doi.org/10.37188/lam.2021.022
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