撰稿：Lance（华中科技大学，博士生）
鉴于此，来自德国卡尔斯鲁厄理工学院和德国海德堡大学的研究团队，提出了另一种工艺——一种基于光化学的两步吸收法来实现类似双光子吸收的非线性光学过程。实验表明：仅使用价格低廉的半导体连续激光器就可以制备特征尺寸只有几百纳米的3D结构。
图1：由两步吸收制备的3D纳米结构
图源：德国卡尔斯鲁厄理工学院
其相关研究成果以“Two-step absorption instead of two-photon absorption in 3D nanoprinting”为题发表在 Nature Photonics。
通常情况下，物质与光的相互作用是一种线性作用，物质对光的吸收是将一个光子作为基础单位进行吸收的，一次只能吸收一个光子。但是双光子吸收是一种三阶非线性效应，即随着光能量密度的增加，该效应会快速加强。只有当光强增强到一定值，才会出现较为明显的双光子吸收效应。在双光子吸收过程中，材料分子由基态跃迁至激发态，中间经过一个虚拟能级完成（图2b）。
图2：双光子吸收和两步吸收的能级示意图
图源：Nature Photonics
两步吸收的基本思想是将双光子吸收中的中间虚拟能级替换为真实能级（图2c），即不存在光场的中间电子态。研究人员提出了一种基于支持两步吸收的光引发剂、抑制剂和三丙烯酸酯组成的光刻胶，引入两步吸收代替双光子吸收作为主要的光激发过程。
两步吸收的第一步：光引发剂苯偶酰（Benzil）经过单光子吸收后达到真实中间能级，并由两个附近的单重态S1和三重态T1所取代。系间窜越（Intersystem crossing）（名词解释>）可以在几纳秒内将电子从S1态带到T1态。抑制剂BTPOS清除了T1态引发的非必要反应。
两步吸收的第二步：图3中的浅蓝色箭头将电子从T1态带到激发三重态Tn，由此产生自由基（R·），从而开始聚合反应。在适当条件下，两步吸收具有与双光子吸收相同的二次光学非线性，即曝光剂量与光强的平方成正比。
图4：两步吸收型光引发剂Benzil的能级图
图源：Nature Photonics
通过调整合适的化学组分和加工条件，光化学两步吸收的方法可以形成特征尺寸低于200 nm的 3D 木堆和其他复杂的 3D 结构（图4）。在可见光波长下，仅使用简单的低功率激光器和新的聚合物化学组分，就可以形成复杂的纳米结构，这将极大加速超材料、光子晶体和纳米结构组织支架等应用领域的研究。
图4：利用两步吸收法制作的微纳结构
图源：Nature Photonics
从多光子吸收转移到多步吸收可以使用低成本、高度紧凑的半导体激光器，其尺寸和成本比驱动多光子吸收所需的皮秒和飞秒脉冲激光器低2~3个数量级，显示出 3D 纳米光刻大幅降低设备成本和压缩装置体积的潜力。
作者 Martin Wegener说：“使用像大手提箱一样大的飞秒激光器要好几万欧元，还是用针头那么大、成本不到十欧元的半导体激光器，差别很大。3D 激光纳米打印机的其他组件也必须小型化。那么，一个鞋盒大小的3D 激光纳米打印机在未来几年可能被实现。”
通过这种技术，3D 激光纳米打印机将会成为许多群体都能负担得起的设备。
论文信息：
Hahn, V., Messer, T., Bojanowski, N.M. et al. Two-step absorption instead of two-photon absorption in 3D nanoprinting. Nat. Photon. 15, 932–938 (2021).
https://doi.org/10.1038/s41566-021-00906-8
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