PRL | 范德华异质结中光电转化和存储的共同实现

撰稿|由课题组供稿

基于二维材料的范德瓦尔斯异质结在光伏电池、光电探测器等方面具有巨大的应用潜力。然而，光电转换和存储的共存至今未能在单一器件中实现。近日，苏州科技大学姜昱丞副教授与新加坡国立大学仇成伟教授课题组合作，通过氩离子辅助轰击法构建了WSe₂-近似二维电子气范德瓦尔斯异质结，该器件在光照后可以将产生的光生载流子存储起来，在黑暗中保存7天后，施加电压仍能释放2.9 mA的光电流，且整个光电转换和存储过程是完全自激发的。相关研究成果以“Coexistence of Photoelectric Conversion and Storage in van der Waals Heterojunctions”为题发表在[Physical Review Letter, 127, 217401 (2021)]上。该论文被PRL主编推荐为Editors’ Suggestion和Featured in Physics，同时被作为焦点故事(Focus Story)在[Physics 14, 163 (2021)]以“Device Acts as Both Solar Cell and Battery”为题进行重点报道，认为这项研究首次在单一范德华异质结中同时实现光电的转化和存储，即Chargeable Photoconductivity。

光电转化经常发生在p-n结系统中，如光导电和光伏效应，其中入射光子会产生电子空穴对（EHPs）。高的光电效率是优秀光电器件的必要条件。然而，EHPs的快速复合缩短了光载流子的寿命，这限制了外量子效率(EQE)。人们提出了许多策略来获得高效的光电器件，如寻找新的p型、n型材料和设计功能界面结构等。提高EQE的基本方法包括增强光子的捕获和吸收率，如表面等离子体激发和元素掺杂等，也有少数研究集中在延长光生载流子的寿命上。范德瓦尔斯（vdW）异质结为高性能光电器件的发展注入了新的活力。基于二维层状材料的vdW异质结展现出了一些优异的光电特性，如光催化、光电导、光伏效应和电致发光等。其中一个强大的优势是与层数相关的能带结构可以在不产生额外无序的情况下调控p-n结的物理性质。然而，到现在为止，大部分范德瓦尔斯异质结都由n型或p型二维层状材料构成。另一些有着丰富物理性质的二维体系尚未被应用到vdW异质结的研究中，如二维电子气。

在本研究中，我们利用新开发的氩离子辅助轰击法（Applied Physics Letters, 2019, 115(24): 241603.）在钛酸锶表面构建了少层WSe₂-近似二维电子（WSe₂-Q2DEG）vdW结。第一次观察到了可充电光电导（chargeable photoconductivity,CPC）效应。

图1. a~c分别表示 WSe₂-Q2DEG光辐射下的结构示意图、表面形貌图、置于黑暗中放置2min或7天；d. WSe₂-Q2DEG在黑暗中存放2min和7天后的I-V曲线；e. 光生载流子在ISCR区域产生、存储、释放的示意图。

如图1 (a)所示，该器件在开路情况下受到光辐射，之后关闭光源，器件在黑暗下保存2分钟或7天（图1 (c)），最后，随着驱动电压达到5 V，释放了高达2.9 mA的光电流（图1 (d)），图1 (d)的插图展示了p-n结释放的光电流比暗电流高9个数量级，这一独特的光电现象就是CPC效应。图1 (e)展示了CPC效应源于本征空间电荷区 (ISCR) 中无限寿命光生载流子的存在。我们使用直径0.7微米的激光辐射了p-n结的不同位置研究了EHPs的产生与存储过程。实验结果表明：存储在空间电荷区的光生载流子是WSe₂区域的光生空穴（PGHs），PGHs填充ISCR区域形成了一个赝空间电荷区（PPSCR）,因此，n型区、p型区与光生空穴存储区域（PSR）共同决定着该p-n结的电输运。此外，在光辐射过程中，光生空穴会优先填充ISCR中靠近界面的区域，而外加偏压会导致存储在ISCR中的PGHs被释放。这与之前观察到的任何光电现象都不同，在普通的光电导（NPC）中，EHPs的复合发生在其寿命结束时；相比之下，无限寿命的光生载流子可以产生并存储在CPC器件中。

图2. a.光电流对的依赖特性；b. 单次光充电后的多次I-V 测试曲线，插图：连续光辐射下的 I-V 曲线；c. 单次充电后，0–4 V、0–4.5 V、0–5 V、0–5.5 V···0–16 V电压范围下的I-V曲线。

图2 (a)展示了不同电压增加速率（）下的I-V曲线，电流随着的提高而显著增大，这与NPC有着明显的区别。在存储电荷数量固定的情况下，更大的意味着EHPs有着更强的复合倾向和更短的载流子释放时间，这必然导致释放电流的增加。电流对的依赖关系可用于区分CPC和NPC效应。图2 (b)为器件充满电荷后重复5次的I-V曲线，插图为持续光辐射下的I-V曲线，对比发现持续光辐射下的光电流反而比黑暗下释放的光电流要小，这也显著区别于NPC（一般在持续的光辐射下释放最大电流），一个可能的解释是：该器件产生了无限寿命的光生载流子，他们不会复合并逐渐累积起来，从而达到一个高的电荷密度，而在持续光辐射下测量时，光生载流子倾向于复合而不是累积。

 图3. a. WSe₂-Q2DEG在不同波长光辐射下充满后的I-V曲线；b. 不同光功率下出充电速率。

图3 (a)展示了CPC器件在不同可见光波长下充满后的I-V曲线，这表明短波长（高能量）的光子更有可能转变为无限寿命的光生载流子。虽然长波长（超过532 nm）可见光仍然可以引发显著的CPC效应，但只能在低于21 V的偏压下存储光生载流子，可能是长波长的光子能量过低无法在高压电平下激活光生载流子的存储行为。此外，我们还研究了其过充电过程，如图3 (b)所示，在不同光辐射功率下，Q_0-4（0-4V偏压能驱动的所有存储电荷）都具有几乎一样的饱和值，表明无论在多小的光辐射下，该器件都能收集光子并不断累积存储电荷，最终在偏压作用下释放大电流。根据实验现象，可以做两个基本假设：（1）光生载流子的寿命是无限长的，因此不能在p-n结的ISCR内自发复合；（2）ISCR的空间较大，能作为储存光生载流子的容器。我们基于此建立的CPC效应的理论模型，并且得到的拟合曲线与实验结果高度一致。