前沿:基于等离激元的微纳米热源及温度探测

图1 等离激元微纳米热源结构及测温示意图

1. 导读

随着纳米科学技术的快速发展，微纳米尺度上温度的精准控制和测量在物理、化学和生物、医疗等领域展现出了巨大的应用前景。由于表面等离激元高效的光热转换效率，相同的光照条件下，在特殊的微纳结构中产生的热量可达到普通体材料的几十倍甚至上千倍，从而在微纳米尺度上产生极高的温度。但是如何在微纳米尺度内实现升温速率的精准调控和测量仍然是极具挑战性的课题。

针对这些问题，近日陕西师范大学郑海荣教授团队在Nanophotonics发表最新文章，设计了一种基于银岛膜结构等离激元光热效应的微纳米热源，通过外加光场，在极短时间内获得了超过一千四百开尔文的局域高温。并进一步利用热稳定性较高的Er³⁺/Yb³⁺掺杂的Y₂O₃微纳材料进行了温度的实时测量，为微纳米尺度的温度控制和测量奠定了开辟了新思路

2. 研究背景

金属纳米结构在光激发下所产生的表面等离激元共振（Surface Plasmon Resonance, SPR），可有效增强纳米结构对光的吸收效率，在结构表面形成瞬时高密度的电荷振荡。这种增强的光-物质相互作用导致纳米颗粒附近电场的极大增强，增强的电磁场在弛豫过程中将产生更多的高能载流子（电子-空穴对）。表面等离激元共振弛豫诱导产生的高能热电子可以转移到表面分子的激发态（或介质导带），活化分子并引起表面化学反应，并提高反应的选择性，实现传统方法难以实现的化学反应；SPR引起的局域电磁场增强和表面热效应，也会影响表面附近分子或介质晶体场，有利于降低反应势垒，促进反应。目前，研究者已利用SPR调控化学反应作用实现了水、氧气、氢气等物质的常温解离，以及表面小分子的化学反应。此外，利用表面等离激元共振弛豫产生的热效应，可以加热纳米颗粒及其周围介质，目前已被应用于光热治疗、纳米材料生长、蒸汽产生、催化、热辅助磁记录等领域。所以，等离激元的光热效应在很大程度上拓展了光与物质相互的途径，极大地推动了微纳米技术在多个领域的应用。

近年来，利用金属纳米结构的等离激元共振弛豫产生的热效应实现微纳米尺度的温度控制引起了大家的关注，并取得了不错的成果，但是如何在微纳米尺度内精准控制体系升温速率、实现较高温度的实时测量等问题仍然没有很好的解决方案。

在微纳尺度上温度探测领域，基于稀土离子热耦合能级的荧光强度比技术凭借其快速响应、高灵敏度和空间分辨率等优势被视为一种极具应用潜力的测温方案。FIR技术基于两个热耦合能级之间的玻尔兹曼分布，其随温度变化的发射强度比变化。在镧系稀土离子中，Er³⁺具有丰富的能级和较宽的吸收带，其具有基于热耦合能级的两个绿光发射：⁴S_3/2和²H_11/2，因此被认为是最受欢迎的激活剂之一。Er³⁺与Yb³⁺共掺杂时，Yb³⁺作为敏化剂，通过增强在980 nm附近的近红外（NIR）光的吸收截面来提高Er³⁺的光致发光强度。但是，在以往的研究中，Er³⁺往往被用于900 K以下的温度测量，更高环境下的温度测量鲜有报道。因此，将基于Er³⁺的温度探针应用到更高的温度环境中，不仅可以拓宽了其测量范围，还有望解决微纳米尺度内较高温度的实时测量问题。

3. 创新研究

针对上述挑战，郑海荣教授团队研究人员设计了由银纳米岛构成的等离激元微纳热源，并将金属纳米结构包覆在上转换光学温度计上，实现了在不同功率密度辐照下实时监测热源周围局域温度。图2a显示了在低功率（5 mW）和高功率(60 mW)光照下所获得的微米颗粒Y₂O₃:Er³⁺/Yb³⁺上转换荧光发射对比；绿光区域的发射(475-580 nm)对应于²H_11/2，⁴S_3/2→⁴I_15/2跃迁，而在红光区域的发射 (630-720 nm)归因于Er³⁺离子的⁴F_9/2→⁴I_15/2跃迁。从功率依赖发射光谱（如图2b）中可以看出，随着激发功率从5增加到60 mW，红光区域的荧光发射逐渐减弱，而绿光区域的荧光发射逐渐增强，同时，可以计算出²H_11/2→⁴I_15/2到⁴S_3/2→⁴I_15/2的荧光积分强度比(FIR)从0.35增加到了5.00（如图2c所示)。可以看出随着功率的增加稀土微米颗粒Y₂O₃:Er³⁺/Yb³⁺所处的环境温度逐渐升高。

图2 光学温度计(Y₂O₃:Er³⁺/Yb³⁺)负载等离激元微纳热源时的功率依赖发射光谱和对应的FIR值。

根据玻尔兹曼分布，荧光积分强度比(FIR)与温度T的关系可写为：

由于光学温度计(Y₂O₃:Er³⁺/Yb³⁺)被等离激元微纳热源包覆，两者之间具有紧密接触（如图1所示），微纳热源在不同功率密度辐照下所产生的局域温度T很容易从荧光强度比FIR所获得。

研究者们在实验上对比了有无微纳热源两种条件下体系局域温度随激光照射功率变化的情况，发现照射激光功率从5增加到60mW，在微纳热源作用下体系温度从418 K单调增加到1458K。而在没有等离激元微纳热源的时候温度仅仅从室温上升到了376 K，实验结果表明，在980 nm光照下，体系中主要热效应是由等离激元微纳热源(Ag NIs)提供，激光对Y₂O₃:Er³⁺/Yb³⁺的加热效应可以忽略不计。表1列出了负载和无负载等离激元微纳热源（Ag NIs）时通过FIR技术所获得的温度。

此外，基于等离激元微纳热源可控温度的特性，团队进一步研究了Er³⁺掺杂的上转微米颗粒温度依赖荧光发射特性。从实验结果中可以看出，被等离激元微纳热源包覆的微米颗粒可实现在不同温度下荧光发射颜色从红到黄、到绿光的调节。有趣的是，也可以通过改变激发位置，利用空间中较大的温度梯度，在同一个微米颗粒上实现了多种荧光颜色输出，如图3所示。

图3 微米颗粒Y₂O₃:Er³⁺/Yb³⁺被等离激元微纳热源包覆时的功率依赖光学成像和光谱图。

4. 应用与展望

综上所述，本工作报道了等离激元微纳热源温度的控制、探测以及应用。在微纳米尺度内实现了1458 K的高温；通过引入上转换发光材料Y₂O₃:Er³⁺/Yb³⁺作为光学温度计，实现了对微纳热源温度的实时监测，并将稀土Er³⁺的测温范围提升到千开尔文以上。同时，利用微纳热源在不同功率密度辐照下所产生的温度变化，实现了上转换微米颗粒从红光到绿光的可调荧光发射。这种由等离激元微纳热源所提供的局域热效应拓展了RE掺杂上转发光在防伪和多色显示器等领域的应用。

该研究成果以“ Controlling and probing heat generation in an optical heater syetem”为题在线发表在Nanophotonics。

本文作者分别是Hairegu Tuxun, Zefeng Cai , Min Ji, Baobao Zhang, Chengyun Zhang, JinpingLi, Xudong Yu, Zhengkun Fu, Zhenglong Zhang, Hairong Zheng。付正坤和郑海荣教授为共同通讯作者。郑海荣教授团队隶属于陕西师范大学物理与信息技术学院激光光谱实验室。

免责声明：本文旨在传递更多科研资讯及分享，所有其他媒、网来源均注明出处，如涉及版权问题，请作者第一时间后台联系，我们将协调进行处理，所有来稿文责自负，两江仅作分享平台。转载请注明出处，如原创内容转载需授权，请联系下方微信号