▲第一作者：张志斌, Mingchao Ding, 程婷
通讯单位：北京大学, 韩国基础科学研究院, 南方科技大学
DOI：https://doi.org/10.1038/s41565-022-01230-0
从基础研究和技术的角度来看，多层范德华（vdW）薄膜材料已经引起了科研人员的广泛的兴趣。与合成单晶石墨的巨大挑战相比，单层形式的石墨烯已经在各种基底上成功生产，其尺寸可达亚米级。如果高质量的石墨烯能够以逐层的方式连续生长，通过在预制层之上添加新层（顶部生长）或在预制层和基底之间生长新层（底部生长），最终可以获得高质量的单晶石墨薄膜。然而，由于缺乏面外化学键会削弱了相邻层之间的外延关系，合成大而厚的单晶vdW材料仍然是一个巨大的挑战。
本研究报告了在高指数单晶镍（Ni）箔上连续外延生长厚度达100000层的单晶石墨薄膜的技术。本研究的外延石墨薄膜表现出高度的单晶性，包括超平的表面、厘米大小的单晶域和完美的AB堆积结构。剥离后的石墨烯显示出优异的物理特性，如~2880 W m-1 K-1的高热导率，~1.0 TPa的本征杨氏模量和~2.2×1010 cm-2的低掺杂密度。每个单晶石墨烯层的生长是通过在一个高指数的镍表面上的阶梯式边缘引导外延实现的，并且通过两个镍表面之间的化学势梯度驱动的碳原子的等温溶解-扩散-沉淀来实现连续生长。等温生长使石墨层在最佳条件下生长，最终的石墨中没有无序堆积或应力梯度。本研究的结果为合成高质量、厚的vdW薄膜提供了一条便捷和可扩展的途径，可用于各种应用。
1. 在本研究的实验中，单晶镍箔（典型厚度为100 μm）被压在固体碳源（如石墨纸）上，以实现亲密接触。石墨膜的生长是在1300℃下进行的，然后是一个超慢的冷却过程。结果表明，本研究成功合成了尺寸为2×3平方厘米的均匀外延石墨薄膜（图1b, c）。用共聚焦显微镜测量该薄膜的厚度，发现在转移到SiO2/Si衬底上后，其厚度约为10 μm（图1d），这比最近文献中报道的厚度要大数百倍。
2. 系统性的表征显示，在所有著名的石墨材料中，包括天然石墨、基希石墨和HOPG，生长出来的外延石墨薄膜都具有最高的单晶质量。首先可以从皱纹特征中直接推断出大规模的单晶性。由于固有的C3v晶格对称性，石墨薄膜会收缩并倾向于沿着三个主要的方向形成皱纹。在单晶石墨薄膜中，这些皱纹应该有三组平行方向，相对角度为60°或120°，正如本研究外延石墨薄膜的扫描电子显微镜（SEM）图像中观察到的那样（图1c）。
3. 原子分辨率的原子力显微镜（AFM）图像证实，获得的石墨在穿过皱纹时保持相同的六方晶格，并保持为单晶形态。这些皱纹可以通过在高温下腐蚀镍箔来消除。与石墨的工业提纯程序和最近关于消除皱纹的工作类似，本研究在石墨生长后使用氯气（Cl2）去除镍基材，最终获得了毫米级的无皱纹单晶石墨样品（图1e）。
▲图 2 |外延石墨膜的结构表征
1. 电子背散射衍射（EBSD）图中反极图y方向（IPF y）的均匀颜色进一步证实了本研究制备的石墨薄膜确实是一个单晶，其尺寸可达厘米级（图2b）。
2. 外延石墨薄膜的层间晶体结构是通过高分辨率的X射线衍射进行评估的。相当引人注目的是，本研究生长的石墨薄膜显示了最大的（0002）峰，其2θ为~26.58°（图2c），这对应于0.3353纳米的层间距离，十分接近理论值。
3. 本研究进一步进行了X射线衍射ϕ扫描，得到了完美的六重图案，表明大单晶石墨的内在对称性。进一步的原子分辨扫描透射电子显微镜（STEM）和选区电子衍射（SAED）结果显示，相邻层是一个完美的AB堆积结构（图2d, e），在STEM图像中观察到三个具有较亮对比度的原子，SAED图案中外部和内部衍射点的强度比超过了2。堆积结构也通过STEM图像和相应的SAED图案得到了直观的确认，a轴和c轴晶格常数分别为0.246纳米和0.670纳米（图2f, g）。
▲图 3 |剥离的石墨烯单层和少数层的热、机械和电子特性
1. 为了进一步评估外延石墨薄膜的晶体质量，本研究将其剥离成单层或几层石墨烯，并研究了其热、机械和电子特性（图3a）。对剥离薄膜的拉曼光热测量表明，本研究制备的石墨薄膜的热导率为2880±90 W m-1 K-1。这个值是本工作中测量的所有石墨薄膜中最高的，比以前的工作中报告的其他值都要高（图3b）。通过15次纳米压痕测试得到的单层石墨烯的二维（2D）杨氏模量为346±20 N m-1，对应的三维（3D）杨氏模量为1.03±0.06 TPa（图3c），这与理论极限一致。
2. 本研究进一步评估外延石墨薄膜的质量，其单层包裹着六方氮化硼（hBN）片。在拉曼2D峰的半最大值（FWHM，~16 cm−1）处获得了非常小的全宽（图3d）。这样一个低值归因于均匀的应变分布，低载流子掺杂和高纯度的石墨烯样品。在1.5 K的石墨门控hBN/石墨烯/hBN异质结构上的传输测量证明了单层石墨烯样品的内在电子特性，包括2.2×1010 cm-2的低初始掺杂水平（图3e），一个极窄的电阻率峰，FWHM约为2. 9×1010 cm-2。在最低的两个Landau层有一系列破碎对称状态的Landau扇形图（图3f），以及在载流子密度为2.2×1010 cm-2时的高迁移率~150000 cm2 V-1 s-1。
▲图 4 |石墨膜连续外延生长的机理
1. 如图4a所示，连续生长机制可以通过三步过程（即等温溶解-扩散-沉淀过程）来揭示：(1) 固体碳源的碳原子具有相对较高的化学势，在克服溶解障碍后溶解到镍箔中（步骤I，根据本研究的计算，该屏障估计约为1.5-2 eV）；（2）溶解的碳原子通过Ni箔扩散（步骤II）；（3）溶解的碳原子沉淀出来，生长为多个石墨烯岛，这些石墨烯岛在预制石墨和Ni箔的界面上合并成新的石墨烯层（步骤III，石墨烯生长的障碍约为2-3 eV）。
2. 本研究已经发现，各种碳材料，如炭黑、活性炭、石墨粉、碳纳米管薄膜和石墨纸都可以作为碳源来生长石墨薄膜（图4b），表明这种新的石墨合成方法可以兼容碳源的变化和其中的杂质。而且，石墨烯单层的连续生长可以在5天内最终形成厚度达35微米的高质量单晶石墨薄膜（超过10万个石墨烯单层）（图4c）。
3. 一旦碳原子在化学势梯度的驱动下析出，高质量单晶石墨薄膜的后续生长遵循外延生长机制（图4d,e），它是由高指数镍表面的阶梯边缘和预制石墨共同构成的。
本研究发现，这里制备的石墨是高纯度的，因为碳原子通过镍箔的传输和碳原子在镍箔另一表面的再结晶会自然地阻断碳源中的杂质（类似于冶金领域中净化金属的溶剂提炼）。获得的高质量外延石墨薄膜将有可能在许多领域找到应用，例如，在固体超级润滑剂中作为超平隔离层，在电路热工程中作为高导热薄膜，在声学设备中作为机械谐振器，在高级电极中作为电化学电容器。
https://www.nature.com/articles/s41565-022-01230-0
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