论文推介丨西安交大 · 弛豫铁电单晶的生长及性能优化研究进展

压电材料是在受外力情况下可产生电荷（正压电性）或在受外电场情况下可产生形变（逆压电性）的电介质材料。其中，弛豫铁电单晶一经问世就以高压电效应、高应变、高机电耦合系数和高贮能密度的特点而受到了极大的关注。近20年，弛豫铁电单晶的生长技术得到了快速发展，其微观结构与性能关系也逐渐清晰，同时一些基于弛豫铁电单晶的新型压电器件也进入了市场，推动了相关技术的更新换代。

《人工晶体学报》2022年第9-10期发表了来自西安交通大学电信学部多功能材料与结构教育部重点实验室徐卓教授、李飞教授团队的长篇综述“弛豫铁电单晶的生长及性能优化研究进展”（第一作者：刘杨彬，通信作者：徐卓、李飞），文中针对弛豫铁电单晶的瓶颈问题以及相关研究进展进行了总结。详细综述了近些年弛豫铁电单晶生长与性能优化方面的研究进展，包括若干新的单晶生长方法，用以改善弛豫铁电单晶的成分和性能均匀性、提升弛豫铁电单晶压电性能的系列新方法，通过铁电畴结构调控以获得高透光率的弛豫铁电单晶，以及高性能弛豫铁电单晶在电光技术领域的应用等。

论文题录●●

//主要章节

1　高均匀性弛豫铁电单晶的生长研究

　1.1　连续填料法

　1.2　固相生长法

　1.3　区域熔融法

　1.4　A 位掺杂

2　弛豫铁电单晶压电性能的优化研究

　2.1　掺杂改性

　2.2　电畴调控

　　2.2.1　极化方向

　　2.2.2　极化方式

3　弛豫铁电单晶光学性能的研究

4　结语与展望

//文章导读

目前，为了满足器件对单晶材料尺寸上的需求，弛豫铁电单晶的主流生长方法是坩埚下降法。由于弛豫铁电单晶为多元固溶体，晶体生长过程中的组分分凝会导致晶体组分在晶棒中连续变化。弛豫单晶组分的不均匀直接导致晶棒性能的不均匀，如传统布里奇曼法生长的PMN-PT单晶与PIN-PMN-PT单晶沿生长方向的性能变化幅度超过100%。这使得晶棒的可用体积仅有整个晶棒的1/3左右，极大地增加了生产成本，同时也给后续的器件设计与制作带来了更多困难。因此，国内外的科研机构与公司尝试通过改善晶体生长工艺、优化晶体组分，以及掺杂等方法来解决弛豫铁电单晶组分和性能不均的问题。

日本JFE公司采用的连续填料法晶体生长装置如图1所示，其特点是在垂直布里奇曼法单晶生长炉的顶部安装了可精确控制速度的进料装置，目的在于改善单晶生长过程中的熔体组分变化。这种方法可以生长320 mm长的高均匀性晶棒，沿着生长方向其压电系数从1650 pC/N变化至1880 pC/N，变化幅度仅为13%。连续填料法通过在炉顶引入连续填料的装置有效地抑制晶体生长过程中的分凝问题。

图1　连续填料法生长原理示意图。(a)连续填料法炉体；(b)连续填料布里奇曼法生长过程

韩国的Ceracomp公司使用的固相生长法（SSCG法）同样可以在一定程度上解决单晶性能的均匀性问题。固相生长法的过程中晶体并不需要融化，从生长原理上避免了固液界面的存在，从而绕开分凝这一物理现象，使得该方法生长的单晶具有高度均匀的特点。SSCG 生长装置与原理如图2所示。但目前固相生长法难以生长大尺寸弛豫铁电单晶，尤其在厚度方向上。

图2　籽晶诱导固相晶体生长原理示意图

为了解决单晶的均匀性问题，研究人员提出区域熔融法生长弛豫铁电单晶。如图3所示，通过加热线圈在局部产生高温热场，让局部的晶体原料处于熔融态，使熔体在固液界面处的组分比例始终接近原始配比，再移动包裹晶体原料的铂金坩埚使得晶体生长的固液界面移动，从而完成生长。这一方法可以使整根晶棒的利用率由原先的1/3提升至1/2。

图3　区域熔融法单晶生长炉体结构示意图与实物图(a.绝缘层 b.排气孔 c.铂金坩埚 d.温度控制高温计 e.温度监控高温计 f.射频线圈 g.底座上的热电偶 h.不锈钢支架 i.平移装置连接杆 j.坩埚运动方向)

除了上述晶体生长技术方面的改进，弛豫铁电单晶棒压电性能的均匀性还可以通过对晶体掺杂，利用掺杂元素的分凝特性进行调控。从图4中可以看出，Sm掺杂的PMN-PT单晶整体晶棒的介电性能与压电性能的变化分别只有10%与20%。其原理是通过Sm元素与Ti元素相反的分凝规律来调控晶体的相结构，使得整根晶棒的成分维持在准同型相界（MPB）区域附近。同时，Sm元素的引入增强了晶格结构的涨落，从而大幅提升了晶体的压电性能。

图4　稀土元素掺杂PMN-PT单晶的压电性能及均匀性。(a)Sm掺杂PMN-PT单晶样品在晶棒不同位置的压电系数d₃₃；(b)Sm掺杂PMN-PT单晶与未掺杂PMN-PT单晶的电致应变

表1列举了驰豫铁电单晶的不同生长方法及其生长单晶的尺寸、电学性能以及居里温度，可以看出，利用不同的生长方法能在一定程度上改善单晶的均匀性。但想要彻底解决单晶的一致性问题，仍然需要进行更多研究。

表1　不同生长方法铅基弛豫铁电单晶的性能

在优化性能方面，近些年的研究热点——交流极化(ACP)有着不错的效果。多项研究表明，具有三方相结构的单晶样品在交流极化后压电性能可以提升30%以上。交流极化的电场会在两个相反的方向上周期变化，使得单晶样品内部的71°畴壁逐渐减少，宏观压电性能提升，这一过程中晶体电畴的变化如图5所示。在多次反转后，71°畴壁几乎消失殆尽，仅留下109°畴壁与长条状的畴带结构。这种条状电畴结构对（001）方向的入射光几乎没有散射，因而通过交流电场极化可以大幅提高弛豫铁电单晶的透明度，如图6所示。由于具有优异的压电和电光性能，透明弛豫铁电单晶可被用于新型光声换能器、电光调制器等力-电-光多功能耦合器件的设计与开发。

图5　通过PFM表征三方相单晶的电畴结构在交流电场下的演变过程

图6　交流极化和直流极化后晶体的(a)照片，(b)透过率，(c)双折射率和压电系数

自20世纪90年代至今，各国学者对弛豫铁电单晶开展了大量的研究工作，通过这些研究工作，弛豫铁电单晶的生长技术不断成熟，单晶高压电效应的起源也逐渐清晰。目前，弛豫铁电单晶已经成为了高端医疗超声换能器中的核心关键材料，极大提升了医疗超声系统的成像质量。同时，弛豫铁电单晶也在其他诸多领域的应用研究也取得了显著进展，特别是在水声换能器、人造耳蜗等方面，有望在不久的将来完成相关器件的更新换代。虽然取得了上述研究进展，目前弛豫铁电单晶中仍然存在着许多亟待解决的关键科学和技术问题，主要包括以下几个方面：（1）弛豫铁电单晶的生长方法仍需要进一步优化创新，从而解决弛豫铁电单晶组分和性能一致性欠佳的问题；（2）弛豫铁电单晶的组分仍需要进行创新设计，从而提升弛豫铁电单晶的相变温度和矫顽场，满足大功率压电器件的应用需求；（3）欠缺能够精准调控弛豫铁电单晶电畴结构的技术方法，因此无法满足电光、声光、非线性光学等器件的研制需求；（4）基于弛豫铁电单晶的器件研究工作需要进一步加强，简单地采用现有压电或电光器件的设计无法充分发挥弛豫铁电单晶的性能优势，需要根据弛豫铁电单晶的性能特点对器件进行全面的设计，最大限度地发挥弛豫铁电单晶性能优势的同时，尽可能规避弛豫铁电单晶的缺点。

通信作者●●

徐卓，西安交通大学电信学院教授，电子陶瓷与器件教育部重点实验室副主任。1982年毕业于西北大学物理系，现任中国物理学会电介质物理专业委员会委员和中国电工学会工程电介质专业委员会委员，先后从事大学物理和理论物理教学工作和电子材料的研究工作，参加过国家自然科学基金重点项目、负责承担了军工配套项目、国防预研项目和国防预研基金、863重大项目和陕西省自然科学基金项目等10多项科研项目，曾获国家自然科学二等奖、教育部自然科学一等奖等多项学术奖励。

李飞，2006年本科毕业于西安交通大学电子科学与技术系，2012年获得西安交通大学微电子与固体电子学博士学位，并留校任教,现任《人工晶体学报》青年编委。长期从事铁电压电材料与器件研究，在弛豫铁电单晶高压电效应的起源、弛豫铁电单晶与陶瓷材料的高性能化等方面取得了一系列创新性研究成果，曾获国家自然科学二等奖、中国物理学会电介质物理专委会“优秀青年”、IEEE UFFC青年讲席学者、美国陶瓷学会Ross Coffin Purdy奖等学术荣誉。