基于可编程剪纸光栅超材料的仿生多通道结构色信息加密

撰稿|侯晓宇，Florian Vogelbacher，赖欣涛，李凯旋，宋延林，李明珠

    响应性结构色材料能够对外界刺激产生实时的颜色反馈，具有成本低、操作简单、实用性强等优点，在传感、加密、防伪等领域具有广泛的应用前景。然而，目前报道的响应性结构色材料的颜色变化通常是基于改变其光学微结构的尺寸/形状或材料的组成实现的，存在重复性差、响应慢、自由度少等问题，严重阻碍了现有响应性结构色材料的进一步发展。在自然界中，许多生物可以通过控制鳞片或羽毛的运动来实现颜色改变。例如，蜂鸟能够通过将头部的羽毛耸起再放平改变自身颜色；柳紫闪蛱蝶能够通过肌肉驱使翅膀摆动，实现翅膀从黄褐色到亮紫色的颜色变化。受此启发，该团队创新性的提出了一种基于宏观拓扑形变和纳米周期结构协同作用的结构色调控机制。与传统的纳米周期结构调控机制不同，该机制将具有各向异性的光学结构层像素化，与拓扑形貌能够动态变化的基材相结合，通过基材的拓扑变形操控光学基元的取向及空间排布，从而赋予了材料动态可控的光学特性。在前期工作中，该团队将剪纸结构的高精度可控三维形变与光子晶体结构色的角度依赖性相结合，首次报道了能够快速、精确、可重复调控色彩的光子晶体剪纸和光子晶体驱动材料（Angew. Chem. 2021, 133, 14428-14433；Cell Rep. Phys. Sci. 2022,3, 100915）。在变色过程中，光学微纳结构恒定不变，作者利用机械力、光等操控光子晶体鳞片的翘起角度，从而改变观测的颜色，解决了传统响应性结构色材料重复性差、响应慢等问题。但这些材料调控过程中需要较大的三维空间，并且样品的可编程性差，限制了其在超薄智能设备和多通道加密领域的进一步发展。

    在本工作中，研究团队报道了一种利用纳米压印和激光切割技术制备的剪纸光栅超材料。该剪纸结构具有丰富的空间序构和调控自由度，能够通过机械应变灵活地操控其表面光栅的取向和空间排布，实现颜色的改变。如图1c-d所示，在机械力作用下，剪纸结构在二维平面内发生拓扑形变，其表面的光栅取向发生改变，衍射光随之偏离视野，实现颜色从有到无的转变。

图1 剪纸光栅超材料的设计流程。（a）剪纸光栅超材料的制备过程；（b）光栅结构表征；（c）剪纸光栅超材料在拉伸应变下显示出可逆的颜色变化；（d）剪纸光栅超材料颜色变化原理示意图。

    这种与取向相关的颜色变化是由一维光栅的光学特性决定的，通过实验和理论模拟，我们证实了光栅的结构色与光栅的方位角有关，只有当光栅方位角为90°时，才能够观察到光栅的结构色。为了精确调控光栅的方位角，实现颜色的可编程，我们通过有限元模拟得到了剪纸光栅超材料在拉伸过程中的旋转规律和应力分布。从模拟结果中可以看出，在单轴拉伸下，剪纸结构的正方形单元会发生同步旋转，其中正方形单元1和3逆时针旋转，而正方形单元2和4顺时针旋转。正方形单元的旋转角度是由剪纸结构的拉伸应变决定的。并且可以发现剪纸单元在拉伸过程中应变主要集中在铰链处，因此剪纸光栅超材料的拓扑变形不会对光栅结构产生破坏。

    基于上述剪纸光栅超材料的机械与光学特性，我们进一步总结了剪纸光栅超材料的应变、旋转角、光栅初始方位角与光栅最终方位角之间的关系，并由此对剪纸光栅超材料的光栅取向分布进行设计编码，实现多通道信息的写入。在不同的拉伸应变下，不同通道的信息能够依次进行显示（图2）。

图2 通过光栅初始方位角的设计编程实现多通道信息加密。（a）设计了四种具有不同初始方位角的剪纸光栅单元作为编码单元；（b）通过拉伸读取加密图案的过程。在初始状态，图案是完全隐藏的(i)，随着拉伸应变的增加，“BR”字母(ii)及河流(iii) 图案依次显现。

    最后，研究人员将剪纸光栅超材料与介电弹性体驱动器相结合，成功制备了电响应剪纸光栅超材料体系。该体系能够实现快速（响应时间：从无色到有色80 ms；从有色到无色30ms），可重复（循环寿命>15000次）的颜色变化，并可用于基于算法的多通道信息加密系统。

     该工作提出了一种利用剪纸结构的拓扑空间变形来操纵一维光栅的取向的多通道信息加密策略。与前期工作相比，所开发的剪纸光栅超材料实现了在二维平面内的结构色转换，更符合未来设备轻薄化、智能化的发展趋势。此外，该颜色变化是通过旋转衍射光的输出平面实现的，而不是通过改变微纳米结构，避免了由膨胀和收缩引起精密光学结构损坏的风险，赋予了该体系优异的循环寿命和快速的响应速度。另外，剪纸光栅超材料具有良好的可编程性，可以实现高安全性的多通道信息加密。该策略还可以应用于具有不同基本单元的剪纸结构及光学结构，为之后响应性结构色在不同领域的发展提供了更多的可能性。 

     中国科学院化学研究所为本工作的第一完成单位，中国科学院化学研究所博士生侯晓宇为论文的第一作者，中国科学院化学研究所李明珠研究员为该论文的通讯作者。