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石墨烯凭借优异的物理和化学性质，为提升尖端电化学器件提供了途径。特别是，石墨烯-电解质界面为研究电极-电解质界面提供了一个有前途的模型系统，其可以很容易地被各种光学和电探针访问。然而，对石墨烯-电解质界面上存在的初始、中间和最终电化学反应物质的理解受到在分子水平上分析这种界面的困难的限制。此外，界面的内在分子结构也仍然不确定。主要问题是界面处的物质容易受到用于支撑石墨烯的衬底诱导的外在因素的影响，或由石墨烯样品制造过程中引入的污染，这些因素可以极大地改变界面结构和反应过程。
近日, 复旦大学田传山教授团队获得了悬浮在水系电解质表面的具有栅极可调性的厘米大小无衬底的单层石墨烯，同时使用和频光谱，展示了石墨烯-水界面处的结构演变与栅极电压的关系。在水系电解窗口内，斯特恩层中水的氢键网络几乎没有变化，但在开启电化学反应时会发生明显变化。在析氢反应开始时，在石墨烯-水界面突出的悬空O-H键消失，表明由于电极旁边过量的中间物质，最顶层发生了明显的结构变化，大尺寸悬浮的原始石墨烯为揭示石墨-电极界面的微观过程提供了新的平台。
相关研究成果以“Structure evolution at the gate-tunable suspended graphene–water interface”为题发表在Nature上。复旦大学物理学系博士生徐影为论文第一作者，田传山教授为通讯作者，复旦大学为唯一通讯单位。Nature编辑表示 “这项研究之所以如此吸引人，是因为它的核心思想很简单，即制造漂浮在水面上的石墨烯单层，然后监测原始石墨烯-水界面的结构和行为。很难想出更有效的方法来探测施加的电位如何改变与石墨烯接触的水层，而不会受到通常影响此类测量的基底效应的干扰。”
在这项工作中，使用新开发的化学气相沉积（CVD）石墨烯转移方案在水系电解质表面上获得了厘米大小的无衬底单层石墨烯（MLG）片。在这样的MLG电极-电解质界面上，使用和频振动光谱（SFVS）结合循环伏安法测量研究了斯特恩层中的分子结构与栅极电压的函数关系。
图1. 悬浮在水中的单层石墨烯MLG样品。
如图1所示，CVD石墨烯的铜衬底通过电解蚀刻掉，然后电解质（0.3 M CuSO4）溶液被纯水反复稀释，减少不需要的离子的浓度（Cu2+，SO42-）小于1μM，MLG样品保持悬浮在溶液的表面上。最后，将支撑电解质添加到水中。此外，在拉曼光谱（图1d）中D模式和G模式ID/IG的比值约为1：8，对于铜衬底上生长的石墨烯和悬浮在溶液上的石墨烯基本相同，表明石墨烯上存在很少的晶格缺陷，并且制造过程没有引入进一步的缺陷。
图2. 悬浮石墨烯MLG的栅极可调性。
图2a中展示，利用石墨烯的优异机械强度，将细铂丝（直径20微米）与单层石墨烯薄片接触。在电解液中，石墨烯被用作工作电极，一片浸入电解液的铂箔则作为对电极（图2a）。而饱和氯化钾溶液中的Ag/AgCl则被用作参比电极。研究开始时，通过循环伏安测量对样品进行测试，结果显示石墨烯的响应与石墨基本相似。研究人员还通过测量不同栅极电压（VG）下拉曼光谱中G模式的频移以及石墨烯的面内电阻来进一步研究（图2c，d）。如图2c、d所示，当VG = -0.15 V时，费米能级位于狄拉克点，因此G模式频率最低，电阻达到最大。
图3. 石墨烯-电解质界面的原位SFVS光谱。
在这项研究中，利用栅极调谐的原始MLG-电解质界面，研究人员使用相敏（PS）SFVS技术来研究界面水的结构。如图3a 所示，当MLG位于水表面时，光谱发生明显变化。VG = 0 V 时记录的频谱（虚线）包括两个主要共振特征和一个较大的负贡献。现在，可以清晰地观察到原始MLG-水界面上的悬垂O-H带，表明水与石墨烯之间的相互作用很弱。由于悬挂的O-H键与石墨烯之间的相互作用，悬挂的O-H模式与空气-水界面上的对应模式相比，红移了约100 cm-1，并具有更宽的线宽，这与理论预测非常吻合。如图3b 所示，当VG从1.0 V调整到-0.2 V时，这种O-H模式仍然存在。与此同时，光谱在3,000至3,500 cm-1之间的键合O-H波段以及无特征负贡献显示出对栅极电压的强烈依赖性。如图3c 所示，来自石墨烯-电解质界面的总二阶非线性电感包括斯特恩层、石墨烯和扩散层的SF响应。研究人员使用理论计算公式来评估斯特恩层的理论计算，并将其与测量值进行比较。如图3d 所示，理论值与实验值与石墨烯化学势μ的函数关系非常吻合。这是首次对石墨烯上SF响应与μ的关系进行了定量实验验证。
图4. 化学反应开始时的SF谱和循环伏安曲线。
由于斯特恩层在水电解窗口内几乎没有变化，通过开启电化学反应进一步探索了原始石墨烯-电解质界面的微观结构。如图4a所示，当栅极电压接近水电解开始时，即V G = 1.0 V和-0.2 V时，键合的O-H带开始发生显着变化。这表明氢键网络在化学反应开始时发生了强烈改变。如果我们进一步将栅极电压降低至-0.4 V，这稍微超出了HER的阈值，则悬空O-H模式完全消失（图4c ））。悬空O-H的消失表明界面水的最上层受到了强烈的扰动。同时，图4d中的循环伏安曲线在将V G保持在-0.4 V约4小时后立即测量，显示在0.2-0.3 V处有一个峰值，并且每次循环后峰值电流都会减少。循环伏安曲线中的峰值表明产物在石墨烯上的不可逆解吸过程。当VG = -0.4 V时，界面处可能会产生原子 H 或分子 H 2 。然而，界面处的气态 H 2分子应该有利于悬空 O-H 键的存在，类似于空气-水界面，而不是抑制悬空的 O-H。据推测，这种光谱变化与一些中间物质的吸附有关，例如H + (H 2 O) n的 O–H +键，如最近威廉等人的密度函数理论计算所示。使用分子动力学轨迹模拟并表明，在质子转移发生之前，O–H +键更接近于与平面相切。电极界面处水分子的重新定向可能会促进与邻近的水分子形成氢键并抑制悬挂的 O-H 键。显然，要了解微观反应过程，需要对Stern层的结构变化进行进一步的实验和理论研究。
该研究表明：无衬底原始石墨烯对于揭示石墨烯-电极界面的内在微观结构至关重要，悬浮石墨烯可以很容易被电催化剂修饰，例如铂和金纳米粒子以促进电化学反应。因此，具有优异机械强度和电可调性的大尺寸无衬底MLG，为研究石墨电极-电解质界面上的界面物质微观过程及其反应动力学提供了一个理想平台。
作者简介
原文链接
https://www.nature.com/articles/s41586-023-06281-4
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