图1：化学合成的半导体纳米晶体（胶体量子点）已被证明可以通过电泵浦产生放大自发辐射
胶体量子点是一种通过化学方法合成的纳米晶材料，因其在三维尺度上的量子限制效应产生的类似原子的能级结构及离散的态密度，带来了诸如可通过尺寸调节的发射波长、高发光效率及较窄的发光光谱等优异特点，在先进显示应用中具有独特优势。同时，胶体量子点由于其低光学增益阈值、良好的温度稳定性等性质，在激光应用中也具有潜在优势。
激光二极管在现代技术中几乎无处不在，而如何实现可通过溶液法加工的激光二极管正在成为研究热点。相比于传统激光二极管，高度灵活的溶液法加工制备的激光二极管，可以在任何晶体或非晶衬底上制备，而无需复杂的真空外延生长工艺以及要求严苛的洁净室环境，因而可以大大降低成本并带来更强的可扩展性。
胶体量子点材料有望被用来真正实现可溶液加工的激光二极管。然而，目前已报道的胶体量子点激光器都由光泵浦产生，这大大制约了此类器件的实际应用。
要想去解决这个问题，我们先从基本原理出发，先来了解量子点是如何发光的？
当一个量子点的电子从低能态激发到高能态时，它可以通过自发辐射的过程返回到初始态并以光子的形式释放出能量。发射光子的波长由两个能态之间的能量差确定。如果材料保持在激发态，那么这个波长的光子也可以诱发相同波长的第二个光子的发射，这被称为受激辐射。受激辐射可以放大具有特定波长的光子的数量。当激发的电子足够多时，产生的光子数量可以超过材料中损失的光子数量，从而实现光学放大效应，产生强烈且特定颜色的光。
一种材料可以通过光子照射来实现光学激发；而从原理上讲，这个过程也可以通过电流注入来实现。基本思想是将负电荷载流子和正电荷载流子（电子和空穴）注入材料并使其复合，产生自发辐射或者受激辐射。然而，几十年来，胶体量子点材料的电泵浦光学放大一直无法实现。这不是由于单一原因，而是多种挑战的综合作用。
近期，来自美国洛斯阿拉莫斯国家实验室的Victor. Klimov团队实现了突破，研究人员首次报道了胶体量子点在电泵浦条件下的放大自发辐射（Amplified Spontaneous Emission, ASE），这标志着胶体量子点激光二极管迈向电泵浦器件的最后一步。在脉冲电注入条件下，胶体量子点ASE二极管器件产生持续稳定的宽带光学增益，其边发射瞬时功率可达170 μW。
该研究成果以“Electrically driven amplified spontaneous emission from colloidal quantum dots”为题发表在Nature。
自2000年首次展示了胶体量子点材料的光学增益（Science, 290,314-317(2000)）以来， Klimov教授始终是胶体量子点激光研究领域的先锋，其研究横跨材料合成、激光机理研究及新型器件设计。在超过20年的探索之路上，Klimov教授一直在寻求通过电泵浦实现胶体量子点激光，这是胶体量子点激光能在实际技术中广泛应用的先决条件。
然而，多重挑战阻碍了该技术的发展，主要包括：
1、 胶体量子点材料中的光学增益主要来自于双激子状态，而双激子的非辐射俄歇复合速率很快，使得增益产生的时间受限于快速的俄歇复合过程；
2、要实现胶体量子点材料中的粒子数反转，需要平均来讲每个量子点所带的激子数大于1，在电泵浦条件下就要求极高的电流密度，通常是远远大于胶体量子点发光二极管器件的工作电流密度，此时对量子点材料及传输层材料的稳定性提出了更高要求；
3、在量子点层厚度较薄的电泵浦器件中，如何平衡光学增益与损耗，尤其考虑到电荷传输层、电极等功能层带来的额外吸收与光学损耗。
如今，Klimov团队对以上三点主要问题分别提出了针对性解决方案，从而实现了胶体量子点材料的室温电泵增益及ASE现象。
胶体量子点材料通常为核-壳结构，区别于传统的单一组分的壳层设计，Klimov团队设计并合成了壳层组分连续渐变的胶体量子点材料。通过精密控制的包壳生长过程，组分连续渐变的Cd1-xZnxSe材料生长在CdSe核周围，并最终被ZnSe0.5S0.5/ZnS材料包覆，完成胶体量子点合成过程。由组分渐变的CdSe/Cd1-xZnxSe产生了限制势垒的连续渐变，从而有效地降低了材料中非辐射俄歇复合的速率，体现为大幅延长的双激子俄歇复合寿命（约1.9 ns）及提高的双激子发射量子效率（约38%）。此外，相比（Nat Commun 11, 271 (2020)）工作中使用的渐变组分量子点材料，优化后更为紧凑的渐变组分胶体量子点由于体积减小便可提高量子点在薄膜中的堆叠密度，其对轻重空穴劈裂能的增加也进一步降低了光学增益的阈值。
图源： Nature 617, 79–85 (2023).
一个典型的胶体量子点发光二极管的工作电流密度通常不超过1安培每平方厘米；而要实现电泵激光，则需要几十安培甚至几百安培每平方厘米的电流密度，这通常会带来严重的发热问题，甚至使器件损毁。
为了增大电流密度以及解决过热问题，该团队从无机垂直腔面发射激光器的氧化物限制孔径获得灵感，设计并应用了基于LiF材料的电流聚焦结构，在空间上限制了电流以实现局部电流密度的大幅提升。使用掩膜沉积的LiF绝缘材料具有约30微米宽的缝隙允许电流流过，配合300微米宽的银电极，使最终的器件发光面积被限制在30×300平方微米。
除了对电流的空间限制外，电驱动在时域中同样被限制。在脉冲电压（1微秒脉冲宽度，1kHz重复频率）驱动下，器件电流密度最高达到了1933安培每平方厘米（电压53 V）而没有损坏。
图源： Nature 617, 79–85 (2023).
尽管足够的注入电流密度可以使量子点材料产生很强的光学增益，要实现ASE还需要器件中总的光学增益大于光学损耗；而电注入结构的传输层、金属电极等都会引入更大的损耗，这或许可以解释类似（Nat Commun 11, 271 (2020)）工作中器件结构的对照组器件并未产生ASE，因为增益不足以抵消损耗。
为有效降低光学损耗，研究团队增加了分布式布拉格反射镜（Distributed Bragg Reflector, DBR）作为衬底，与顶部银电极共同形成了布拉格反射波导，有效地降低了传输层中的光场强度，从而降低传输层带来的巨大损耗。同时，量子点增益介质中的光场强度得到了增强，以增加模式增益。
图3：布拉格反射波导器件光学模式示意图
图源： Nature 617, 79–85 (2023).
通过以上创新，该团队展示了研究界几十年来所追求的效果：用电泵浦胶体量子点实现明亮的ASE。在ASE过程中，自发辐射产生的种子光子通过受激辐射产生放大，提高了发射光的强度，增强了其方向性及相干性。激光的产生即来自于可产生ASE的增益介质与光学谐振腔的结合，因而ASE可被视为激光的前体。
图源： Nature 617, 79–85 (2023).
ASE型量子点LED作为高定向窄带光源，在消费产品(例如显示器和投影仪)、计量、成像和科学仪器等应用中具有相当大的实用性。基于此结构有望实现片上集成的可调光放大器，这将在微电子及光子学领域找到很多潜在应用。
目前，Klimov团队正在致力于利用胶体量子点实现电泵浦激光。此外，该团队还致力于扩展ASE量子点LED的波段，尤其是红外波长范围。可溶液法加工的红外波段量子点光放大器将在硅光技术、通信、成像和传感等领域具有重大实用价值。
论文信息
Ahn, N., Livache, C., Pinchetti, V. et al. Electrically driven amplified spontaneous emission from colloidal quantum dots. Nature 617, 79–85 (2023).
https://doi.org/10.1038/s41586-023-05855-6
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